磁-光双功能稀土配合物的设计合成及磁-光关系的研究

Well known owning affluent 4f electrons and strong spin-orbital coupling, lanthanide ions have been universally used in the area of magnetics, as well as optics due to abundant energy levels and 4f electrons transition. The combination of two intrinsic properties, magnetic anisotropy and fluorescence of lanthanides, will be of importance in areas of research and application, which can create a large number of dual-functional molecular materials featuring both of magnetic and optical properties. In this regard, a train of thought will be performed in this project. The technique that the multidentate ligands with large absorption cross section bond to lanthanide(III) ions (Ln = Tb, Dy, Er, Yb etc.), named "antenna effect", will be applied to enhance the molecular emission. The modulation of symmetry of partial and whole molecule will be conducted to control the nature of single-molecule magnets (SMMs). Exceedingly good performance molecular materials will be selected based on excellent magneto-optical property. Moreover, compared with results from direct current calculation and alternate current fit of SMMs, the resulted energy levels from fine-structure emission spectra should show some useful information for the study of correlation between magnetics and optics, which can offer a significant reference for rational design of functional materials with distinct magneto-optical response.

稀土离子的单电子数多、旋-轨耦合作用强，具有丰富的电子能级和4f电子跃迁特性，造就它成为磁性和发光的优良载体，结合稀土两种奇特的物理性能???磁各向异性和荧光来设计合成具有磁-光双功能分子材料的研究具有重要的科学意义和应用价值。本项目拟采用吸收截面大、活性位点多的有机羧酸和含氮氧配体与铽、镝、饵、镱等稀土离子配位，利用配体"天线效应"增强稀土配合物分子的发光性能，通过调控局部和整个分子的对称性调控配合物的单分子磁体性能，筛选出性能优异的磁-光双功能稀土配合物分子材料；通过比较单分子磁体的直流和交流磁化率数据计算出的能级能量或有效能垒与由荧光精细结构光谱所得到的能级，探索研究稀土离子的磁-光关系，为合理设计具有显著磁-光双响应功能分子材料提供重要的参考。

基于稀土离子优良的磁学和光学性能，本项目旨在设计合成具有磁-光双功能稀土配合物分子材料，通过配体的“天线效应”以及稀土中心的对称性调控化合物的光学和磁学性质，为构筑功能性配合物分子磁性材料提供重要的理论依据和参考实例。.本项目利用多齿有机配体或金属冠醚配体与顺磁稀土离子组装多个新型的单核或多核稀土配合物，解析出分子结构，进一步研究了分子的构效关系以及磁光功能之间的联系，并取得了一些重要成果。.（a）制备了系列发光多功能稀土配合物。利用潜手性配体Hbpt与Dy(III)自组装得到“Z”字型四核稀土分子簇{Dy4}，它表现出良好的白光发射性质和单分子磁体行为，为多功能单分子磁体的设计合成提供重要思路。该成果发表在Journal of Materials Chemistry C后即被选为封面文章。进一步的工作深入探究了配位溶剂、桥连基团、抗衡离子以及抗磁离子等因素对分子结构、磁相互作用以及量子隧穿效应的影响，实现了优化分子磁行为的目的。（b）利用对称性构筑发光稀土单分子磁体，并研究磁性与发光的关联性。首次采用具有特殊对称轴的金属冠醚作为配体，组装了多例具有D4d/D6h对称性的稀土单离子磁体，通过比对由磁化率拟合得出的能垒与由荧光光谱直接得到的能级，将单分子磁体与近红外发光关联起来。根据上述原理，利用两个五齿N5配体构筑的球形配位场，可同时与扁长型的Dy(III)或扁圆型的Er(III)构建单离子磁体。（c）引入光化学活性配体，通过光照实现了单分子磁体的磁行为调控。分子间邻近的两个C=C双键在光照下直接二聚反应形成环丁基单元，导致Dy(III)配位环境和分子磁性发生变化，从单分子磁体转变到场诱导慢弛豫行为；作为一种简单快捷调控磁行为的方法，这项研究可进一步拓展到其他外部刺激如温度、压力、机械应力等。该工作发表在Chemical Communications后也被选为封面文章。