矿井瓦斯液相催化氧化制甲醇的研究

矿井瓦斯是煤矿井下开采的灾害因素，也是一种优质的化工原料，因其混有空气难以加工利用，放空现象严重，因而急需开发矿井瓦斯利用新技术。为此，本项目提出以瓦斯气中的氧气作为氧化剂，选用适当的催化剂对瓦斯气中的甲烷进行直接催化氧化合成甲醇的研究思路。以杂多化合物、固体超强酸、过渡金属氧化物和泡沫多孔材料等为制备催化剂及其载体的原料，制备甲烷部分氧化选择性高、寿命长的新型、高效催化剂；以磷钨酸、铝钒酸等杂多酸为基础原料开发低腐蚀性的新型液相溶剂；在不同条件下，于高压实验系统中进行矿井瓦斯部分催化氧化反应的动力学研究，确定矿井瓦斯液相部分氧化的最佳工艺条件；探讨溶剂循环利用的可行性以及循环溶剂对甲烷转化率的影响；根据实验结果及相关文献，研究矿井瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应机理。本项目对于防治瓦斯事故，减少因瓦斯排放引起的"温室效应"以及利用煤层甲烷这一清洁能源都具有极其重要的意义。

以I2和V2O5作为催化剂，考察了甲烷在发烟硫酸溶剂中选择氧化制甲醇的动力学影响因素及动力学方程。结果表明，选用I2作为发烟硫酸中选择氧化甲烷制甲醇的催化剂较V2O5可以获得更高的甲烷转化率和甲醇产率。进而，选用I2作为催化剂，对甲烷、氧气、氮气体积分数分别为30%、14%、56%的瓦斯在发烟硫酸中选择氧化反应进行了实验研究。结果显示，以发烟硫酸作为瓦斯催化氧化反应的溶剂，可以实现瓦斯向甲醇的定向转化。考虑到发烟硫酸的强腐蚀性，以醋酸溶液代替发烟硫酸作为溶剂进行了瓦斯催化氧化制甲醇的实验研究。构建了Pd(OAc)2-对苯醌-NO2、Pd(OAc)2-对苯醌-CO、Pd/C-对苯醌-CO、Pd-CuPc/Y-对苯醌-CO四个催化体系，以高浓度瓦斯为反应气，对上述催化体系的催化性能进行了比较。结果表明，Pd-CuPc/Y-对苯醌-CO体系的催化活性最高。因此，以Pd-CuPc/Y-对苯醌-CO作为催化体系，对组成为CH439.7%、O29.5%、CO29.5%、CO4.8%、N236.5%的瓦斯选择氧化制甲醇的反应条件进行了探索和优化。结果显示，目标产物的生成量与瓦斯压力、反应温度、催化剂用量、溶剂中醋酸含量、反应时间均存在正相关关系，与对苯醌添加量总体上也遵循正相关规律。推断了瓦斯在醋酸溶液中选择氧化反应的机理，认为该反应可能是亲电取代反应和活性氧物种氧化共同作用的结果。本项目任务书拟发表学术论文6~8篇，实际发表论文8篇（其中，SCI收录2篇、EI收录2篇），授权专利2项。