双核金属酞菁/过渡金属氧化物复合材料的设计合成及其在微生物燃料电池中的催化性能研究

The cathodic catalysts used in the microbial fuel cells (MFCs) is an important bottleneck to restrict its further development and commercialization. In order to overcome obvious defects for the traditional Platinum catalysts, including high cost, low efficiency and prone to poisoning, this project develops a novel hybrid binuclear-cobalt-phthalocyanine (Bi-CoPc) as oxygen reduction reaction (ORR) catalysts in single chamber MFCs. In these hybrid Bi-CoPc compounds, the Bi-CoPc is integrated with some transition metal oxides to form macrocyclic complexes, in which the excellent conjugative effect within aromatic rings, and the positive interaction between Bi-CoPc and transition metal oxides can be simultaneously achieved. Several hybrid complexes with good dispersion, excellent ORR catalytic performance, high power generation and good stability will be synthesized. The structure-activity relationship between the unique structure properties for the hybrid complexes and their ORR properties/power generation/Coulombic efficiency/COD removal/durability will be systematically studied and established. In addition, the project will also apply computational theory to study the ORR property for the hybrid complexes, emphatically pointing out the positive modification effect of transition metal oxides in the hybrid complexes toward ORR. The project is devoted to the development of ORR reaction mechanism with dual catalytically metal centers as well as the rational design of effective non-platinum ORR catalysts. This research work is considered important for the further understanding of ORR possible reaction routes for the complicated molecular systems, thus it is a scientific research subject with significant academic values.

微生物燃料电池（MFC）中的阴极催化剂是限制其发展的一个重要瓶颈。为了克服传统贵金属催化剂成本高、效率低、易中毒等缺陷，本项目突破对一个催化活性位点的研究局限，拟利用双核金属酞菁化合物良好的共轭结构及其与过渡金属氧化物之间的良性协同效应，构建一系列氧还原性能优异、分散度好、具有良好稳定性的双核金属酞菁/过渡金属氧化物复合材料的电催化剂。通过系统研究上述催化剂的电化学性能及其在单室MFC中的产电性能、化学需氧量去除率、库仑效率和耐久性，建立其结构特征与氧还原（ORR）性能和MFC产电行为相联系的构效关系，并借助理论计算研究双核金属酞菁/过渡金属氧化物复合材料对ORR性能影响的本质，重点考察过渡金属氧化物对双核金属酞菁在ORR性能上的促进作用。项目涉及双金属活性中心ORR理论的拓展和高效ORR非铂催化体系的最佳设计，对认识复杂ORR催化过程具有重要意义，是一项科学价值显著的研究课题。

微生物燃料电池（MFC）是一种兼顾环境和能源问题的污水处理同步发电装置，具有良好的应用前景。然而，阴极上迟缓的氧还原反应（ORR）动力学仍然是阻碍MFC实际应用的最关键瓶颈。理想的阴极催化剂应具有良好的ORR活性、稳定性和成本效益。本项目研究了阴极催化剂中双核金属酞菁和过渡金属氧化物在ORR中的各自作用以及协同作用。从复合材料的设计角度，将过渡金属氧化物（氧化镍、氧化钴和氧化铈）复合到双核金属酞菁表面，实现了催化剂中活性组分的粒径和形貌可控。通过多种测试手段对催化剂的结构、表面组成及形貌进行了表征；通过电化学测试手段研究了各系列催化剂的ORR性能；通过电化学交流阻抗法测试、时间-电压曲线、极化曲线和功率密度曲线、化学需氧量去除率（COD）、库伦效率（CE）等表征手段对组装后的MFC进行了测试。从合成制备技术、表征技术及微生物燃料电池的应用研究等各方面，均已达到既定的研究目标。具体而言，研究了三个系列的酞菁钴复合过渡金属氧化物的催化体系，即：（a）碳载双核酞菁钴（Bi-CoPc）复合氧化镍和氧化钴。和金属氧化物复合后所得的Bi-CoPc/C-NiO或Bi-CoPc/C-CoO的氧还原催化活性明显提高，主要得益于NiO和CoO可以提高催化剂中氧和氮官能团的含量。采用Bi-CoPc/C-NiO和Bi-CoPc/C-CoO作为阴极催化剂的MFC最大功率密度分别为400和368 mW/m2，接近于常规Pt/C；（b）以酞菁钴为钴源，三聚氰胺为碳源热解获得的钴氮共掺杂碳材料Co-N/C；（c）双核酞菁钴和二氧化铈共负载有序介孔碳(OMC)，最优Bi-CoPc/6%CeO2/OMC具有最高含量的Ce3+，可以在催化剂表面形成更多的缺陷位利于氧气的吸附，从而提高氧还原反应活性，进而获得更高的极限电流密度、起始电位和半波电位。Bi-CoPc/6%CeO2/OMC催化剂在运行将近1300 h之后依旧维持较高水平，输出电压仅下降3.7%，同时可以获得最高的功率密度（487 ± 6 mW/m2）和最大输出电压（427 ± 3 mV）。在污水处理方面，上述催化剂在所有的催化剂中具有最高的COD去除率（79.3 ± 1.5%）以及CE（16.6 ± 0.4%）。此外，在实用化方面，也进行了初步探索，以Co-N/C为阴极催化剂组装的MFC基础上构建了笼型电池组，为温度传感器提供电力。