甲烷二氧化碳重整反应中载体孔结构与催化剂抗积碳性能的构效关系研究

Methane reforming with carbon dioxide has significant role in reducing the emission of the greenhouse gases and has become a challenging research topic in modern catalytic chemistry. The carbon deposition on the supported nickel catalyst has been a main problem hindering the industrialization of CH4-CO2 reforming process. The hierarchical support with high surface area has received increasing attention in this research area. In view of the disadvantages of traditional support with mono-pore size, the present project aims at designing the nickel catalysts supported on bimodal SiO2 support and investigates the effects of synthesis parameter on the physic chemical properties. Based on the size of active phase, pore structure, the interaction between nickel and support, the relationship between pore structure and property of anti-carbon deposition can be explored. Furthermore, density function theory calculations will also be applied for further understanding the machenism of carbon formation and activation of small molecules (CH4 and CO2) over the bimodal support. In addition, the change of pore channel during the reaction condition (e, g. reaction temperature) will also be investigated in order to clarify the effective way of resisting the transformation of active carbon to inert carbon. The purpose of this project is to explore a series of nickel catalyst with excellent carbon resistance and good structural properties, such as good porosity structure, good crystallinity, and superior thermal stability.

CH4-CO2重整反应对减少温室气体排放具有重要意义，已经成为现代催化化学的一个挑战性课题。镍基催化剂易积碳而导致快速失活是工业化过程中的难题。高比表面积载体的孔结构愈来愈受到研究者的关注，研究多级孔结构对重整反应的影响具有重要意义。为此，该项目突破现有工作主要采用单一孔径载体的局限，拟通过合成系列双孔结构的二氧化硅载体材料，在此基础上制备负载型镍催化剂，研究材料制备过程中各种合成参数对材料理化性质的影响，从活性位点维度、载体孔道结构、镍与载体的协同作用等方面获得载体孔道结构与催化剂抗积碳性能之间的关联规律；采用理论计算的方法，研究CH4、CO2小分子体系在双孔催化剂表面活化和积碳行为；通过研究反应过程中催化剂孔结构的变化，探索抑制活性积碳向惰性积碳转化的途径，从而构建一类具有高比表面积、合适孔道匹配度、孔结构优良、结晶型好、热稳定性高、抗积碳性能优良的镍基催化体系。

本课题紧密围绕项目申请书的内容系统开展了研究，合成了多个系列双孔镍基催化剂，研究了材料制备过程中各种合成参数对材料理化性质的影响，从合成制备技术、甲烷二氧化碳重整反应性能、表征技术及动力学研究等各方面，对不同系列（如氧化硅载体、氧化铝载体）孔结构对积碳的影响进行了深入解析，获取了载体孔道结构与催化剂抗积碳性能之间的关联规律，研究结果已达到研究目标，即：合成了五个系列活性高、分散度好、抗积碳性能优异、具有良好孔道匹配的双孔结构镍催化剂，研究内容主要包括：采用尿素一步法合成了双孔镍基催化剂，通过各种测试手段详细分析一步法和浸渍法两种方法对镍基催化剂的孔道结构、镍粒径尺寸及分散情况、金属与载体的相互作用以及在甲烷干重整反应中催化性能的影响，在此基础上探讨了陈化时间、掺杂锆修饰等因素对双孔催化剂孔结构的影响规律；探讨了孔道结构对羟基磷灰石负载型镍基催化剂（Ni/HAP）在甲烷干重整反应中的影响，通过改变水热温度可以实现对磷灰石载体（HAP）介孔/大孔比例的调控，孔道结构能够调控负载型催化剂的物理化学性质进而影响催化剂活性。在负载过程中，高比例的大孔有利于形成大尺寸Ni纳米粒子，而高比例小尺寸介孔（2-5 nm）在负载过程会被Ni金属粒子完全堵塞，进而导致此部分孔道结构中的Ni金属颗粒无法接触反应气。这两种情况都会导致弱的金属与载体相互作用以及低分散度，进而导致催化剂在甲烷干重整反应中表现出低活性和快速失活；此外，细致研究了双孔氧化铝负载NiCo双金属催化剂的动力学特性，通过对比单孔氧化铝载体负载的NiCo双金属催化剂NiCo/MAl和单金属Ni催化剂Ni/MAl的结构特征和甲烷重整反应的活性测试结果，发现NiCo/MMAl具有较好的稳定性和抗积碳性能。动力学研究结果表明：NiCo/MMAl具有更优异的抗积碳性能，而且Ni与Co合金化显著抑制了CH4解离，导致碳物种生成速率降低。NiCo/MMAl体相中的大尺寸介孔结构具有促进传质的特性，可有效减弱内部扩散对积碳的促进作用。该研究为设计和开发有效的双孔催化剂提供了重要的指导作用，这些规律性特征有助于理解积碳的形成过程，同时有利证明了孔结构对控制积碳生成的有效性。