n型可溶性金属酞菁配合物的设计合成及热电性能研究

Viable thermoelectric devices require both electron and hole conducting materials with high performance. Since the TE performance of p-type organic materials is rapidly advancing, it is ergent to explore stable, dissolvable and high performance n-type organic TE materials. Metal phthalocyanine complexes have excellent electrical transport properties, good Seebeck coefficient and can be electron conducting with high stability under air atmosphere, showing great potential as n-type organic TE materials. This project aim to design and synthesis of n-type dissolvable metal phthalocyanine complexes and studies of its thermoelectric performance. Dissolvable metal phthalocyanine complexes will be synthesized by structure modification of phthalocyanine. The relationship between orbital structure of central metal and electrical transport properties, TE performance of the materials will be discussed through tuning the orbital structure of the central metal. The physical condition of electron conducting is obtained and several type of n-type TE materials are aim to be developed. The electronic level of the metal phthalocyanine complexes will be tuned by tuning the structure of phthalocyanine, and the relationship between electronic level and electrical transport properties, TE performance will be discussed. Based on understanding these relationship between structure and TE performance, finally obtain high performance dissolvable n-type TE material.

要实现有机热电器件的实际应用，需同时获得高性能的p型和n型热电材料。随着P型有机热电材料的飞速发展，探索开发稳定性高，可溶性好的高性能n型热电材料变得愈发迫切。金属酞菁配合物具有优异的电传输性质，适宜的塞贝克系数，可以调控实现电子迁移，且在空气中具有极佳的稳定性，有望成为新型高性能n型有机热电材料。本项目提出n型可溶性金属酞菁的设计合成及其热电性能研究。拟通过对酞菁配体引入可溶性基团，制备得到可溶液加工的金属酞菁配合物；通过调控中心金属的d轨道电子数及价态，探寻中心金属的轨道结构与材料电输运性质及热电性能的影响规律，探明金属酞菁配合物中实现电子导电的物理条件，调控获得多个n型热电材料；通过调控酞菁环引入基团的结构，改变金属酞菁配合物的电子能级，研究金属酞菁配合物的电子能带结构与材料电输运性质及热电性能的影响规律，探索提高n型酞菁配合物热电性能的有效途径，最终获得高性能的可溶性n型热电材料。

热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能直接转换的技术，作为一种新型的清洁能源技术，热电转换技术在工业余废热的利用、太阳光热的复合发电等领域具有广阔的应用前景。近十年来，随着有机半导体材料研究的迅猛发展，有机热电材料作为一种潜在的室温区域新型热电材料愈来愈引人瞩目，相比于无机热电材料，其具有（1）原料丰富，价廉易得；（2）易加工，可以制备异型及柔性器件；（3）热导率低，一般小于1W/m•K，其声子热导率比一般的无机热电材料低一个数量级等优点，有望在微型及柔性发电及致冷器件中得到广泛应用。.金属酞菁是一类具有研究前景的金属有机配合物热电材料，具有优异的电传输性质，适宜的塞贝克系数，可以调控实现电子迁移，且在空气中具有极佳的稳定性，有望成为新型高性能n型有机热电材料。通过碘氧化掺杂提高酞菁铜载流子浓度，并调控酞菁铜和碘化酞菁铜的界面作用散射低能载流子，体系的塞贝克系数得到提高。最终，原位生成的酞菁铜-碘化酞菁铜有机-有机复合体系在碘化酞菁铜含量为96%时ZT值达到0.04。进一步通过将酞菁铜与单壁碳纳米管复合，酞菁铜/碳纳米管复合体系的迁移率得到大幅提高，室温功率迁移率达到43.3 cm2V-1s-1。在碳纳米管含量为80%时，体系室温功率因子达到70.1 μW/mK2。.本项目对金属酞菁配合物的热电性能研究，具有创新性，在国际上领先。金属酞菁配合物的电输运机制不同于传统的导电聚合物材料，通过对此类材料结构与热电性能的影响规律的探讨，有利于对该类材料电输运机制的理解，进而可能探寻到新型的高效热电材料，从而推动有机热电材料领域的进一步发展。