双功能聚合物导向的介孔沸石：合成、结构调控和催化性能

Preparation of mesoporous zeolites as new catalysts is one of the urgent difficulties in petrochemical applications. Synthesis of mesoporous zeolite by using cheap dual-function template is of great significance to reduce the synthesis cost. This project aims to develop a class of polymers containing cationic structural unit of pyrrole ring, as dual-function templates for synthesizing mesoporous aluminosilicate zeolite single crystals with good catalytic properties and high hydrothermal stability. Combined with various characterization methods, we investigate the micropore-direction effect on cationic polymer’s structure unit containing pyrrole ring, and the mesopore size adjustment based on polymer’s molecular weight, and the mesopore order adjustment by introducting polystyrene hydrophobic chain into polymers, and the catalytic properties of mesoporous zeolites in large molecule reactions and hydrothermal stability, which is helpful to understand and recognize the pore structure and crystal structure characteristics of mesoporous zeolites. Through the research of this project, we will achieve a novel and universal synthetic method with potential applications of mesoporous zeolites.

制备兼有介孔材料的孔道和微孔沸石的晶体性质的新型介孔沸石催化剂是石油化工应用上急需解决的难点之一。利用廉价的有机双功能模板合成介孔沸石对降低合成成本具有重要意义。本项目拟发展一类含吡咯环阳离子结构单元的聚合物作双功能模板水热合成具有高催化活性和高水热稳定性的介孔硅铝沸石单晶材料。结合各种表征手段，研究此类聚合物模板的吡咯环阳离子结构对材料的微孔框架类型的影响，研究聚合物分子量对合成材料的介孔孔径的调控作用，研究聚合物上引入的聚苯乙烯疏水链对合成材料的介孔有序性的调控作用，评价合成材料的大分子催化性能和水热稳定性，获得该类材料的孔结构和晶体结构特征的理论认识。通过本项目的研究，将获得一种全新通用的且具有应用潜力的介孔沸石合成方法。

硅铝沸石因具有择形功能的规整微孔结构、强酸性、大比表面积及高稳定性而被广泛用于石油炼制、石油化工和精细化学品合成中的多相催化剂。然而，随着能源危机和环境污染等问题的日益严重，使得上述应用领域中大分子反应的比重增加。针对此问题，可在沸石中引入介孔来规避沸石小孔径所施加的扩散限制，使其适用于涉及大分子的催化。另一方面，许多微孔沸石的合成仍然存在着成本高、效率低以及污染严重等问题。因此，需要发展低成本、环境友好的微孔沸石合成路线。在此背景下，本项目进行发展具有应用潜力的双功能聚合物模板导向介孔沸石的合成，发展可持续路线合成硅铝沸石。我们在可持续路线合成硅铝沸石(MCM-49、SSZ-39、FER、ZSM-48、全硅SOD等)方面、在尝试将沸石拓展应用于合成农药辛硫磷、医药中间体4-AA方面以及在苯催化羟化制备苯酚方面取得了一定的研究成果，发表了6篇研究论文，申请并授权了4件中国发明专利，同时获省部级奖1项。比如，在沸石MCM-49的合成研究中，仅仅48 h就可得到高纯沸石相，证明了这种目标沸石晶种和有机模板的高效协同导向作用机制；在此基础上，进一步与无溶剂法合成沸石的策略进行组合，可持续合成了SSZ-39沸石；与传统水热法相比，无溶剂法具有更高的合成效率，得到的SSZ-39沸石具有独特的完整片状形貌和强酸性位点分布；因而，以之制备的Cu-SSZ-39催化剂具有高水热稳定性和高的NH3-SCR反应催化活性。在尝试将沸石用于合成农药产品辛硫磷的研究过程中，发明了一种安全实用、绿色高效的基于高沸点亚硝酸酯高选择性合成农药辛硫磷的制备方法；在尝试将沸石拓展用于合成医药中间体4-AA的研究过程中，针对脱羧乙酰氧化步骤，发展了一种以臭氧为氧化剂的绿色新工艺的开发研究，并在后续中间体4-BMA制备过程中提取并鉴定了一种具有高抗肿瘤活性未知杂质，增加了抗肿瘤药物的选择。