孔结构可控介孔沸石的合成及性能研究

Zeolites are widely used porous crystalline solids.However, the major drawback of zeolites of either natural zeolitic minerials or synthesized zeoltes is that they have only micropores (the pore diameter < 2 nm). The small sizes of the channels and cavities in a range of molecular sizes impose diffusional limitations on reactions that can cause high back pressure on flow systems. On the contrary, although mesoporous sieves such as MCM41 and SBA-15 have mesopores (the pore diameter = 2～50 nm), they are unstable in chemical and thermal chemical environment in comparison with zeolites. In this study, (1) stucture directors such as carbon aerogels having tunable pore sizes are employed as structural templates to synthesize porosity-controlled zeolites of micropores and mesopores. (2) the physical and chemical structures of the synthesized materials will be thoroughly studied. (3) the comparison will be carry out for porosity-controlled zeolites of micropores and mesopores and conventional zeolites in catalytic reactions of large molecules. Such new type of porosity-controlled zeolites of micropores and mesopores can overcome the drawbacks of conventional zeolites or mesoporous sieves, and must be a kind of new functional materials. Since diffusivity is proportional to pore diameter, the addition of mesopores to zeolites can increase diffusion coeffficients more than 100 times.

沸石是应用最广泛的多孔结晶材料，但无论是天然沸石还是合成沸石都只有微孔（孔径＜2纳米）。由于沸石的孔径在分子大小范围内，在石化、分离提纯等工业过程中存在着扩散障碍和较大压力降，从而减少反应速度和产生较大能耗等实际问题。相反介孔分子筛（如MCM41、SBA-15）虽然有介孔（孔径=2～50纳米），但介孔分子筛为非结晶体，其化学稳定性、水热稳定性不如沸石结晶。本项目研究：（1）在普通沸石结晶中，以孔结构可控的碳溶胶等为结构模板，合成同时具有介孔和微孔的沸石结晶；（2）系统研究这种新型孔结构可控介孔沸石结晶的结构；（3）对比研究孔结构可控介孔沸石和普通沸石在大分子催化反应等方面的性能。孔结构可控介孔沸石兼有普通沸石结晶和介孔分子筛的优点，又克服了普通沸石结晶和介孔分子筛在结构上的缺陷，是一种理想的新型功能材。由于扩散系数与孔直径成正比，在沸石结晶中产生介孔后，扩散系数能提高100倍以上。

沸石结晶不仅由于有大量的微孔，具有大的比表面积，而且化学稳定性和热稳定性好, 其在催化、吸附、分离与提纯等领域有非常广泛的用途。但是沸石最大的缺点是其孔道尺寸（0.3-1.2 纳米）在分子大小范围，常常制约反应物和生成物的扩散以及造成反应系统的压力降较大。介孔沸石是一类在传统沸石晶体内引入介孔的材料，它结合了传统沸石和介孔材料两者的优势，特别是在大分子催化领域有广阔的应用前景。本课题采用新型模板剂合成介孔MFI型沸石，并比较了介孔沸石与传统沸石的吸附差异，另外，还对介孔ZSM-5沸石进行了大分子的催化性能测试。本项目研究取得了以下结论：（1）首次发现单壁碳纳米角(SWCNH)介孔模板，并合成含2-4纳米介孔的silicalite-1沸石。通过氮气分子探针吸附及亚甲基蓝(MB)分子探针吸附的分析，都印证了合成产物除了含有其固有的0.58 nm的微孔外，还有介孔的存在，介孔的孔径分布在2-4 nm，这正好与单个SWCNH直径的尺寸相当，表明SWCNH是理想的介孔结构模板（硬模板）。（2）以氧化石墨烯(GO)做模板合成了介孔silicalite-1沸石（S1-G-10）。通过XRD及SEM表征分析表明S1-G-10沸石具有良好的结晶性且形貌规整。利用77K氮气吸附测试表明在S1-G-10沸石中已被GO模板引入了一定量(0.04cm3/g)的介孔。另外，通过比较S1-G-10和silicalite-1沸石对MB的吸附性能，得到S1-G-10沸石的平衡吸附量是silicalite-1沸石的1.4倍，说明沸石中介孔的存在，可以提高对大分子的吸附能力。（3）以有机YJS为模板，在模板剂用量为3 wt.% 时，可以合成含介孔的ZSM-5沸石，但模板剂用量为8 wt.% 时，晶化后的沸石晶体团聚在一起，且沸石内部介孔形成困难。与ZSM-5沸石相比，所合成的介孔沸石的MB平衡吸附量有显著增加，是传统ZSM-5平衡吸附量的1.5倍。（4）介孔ZSM-5沸石表现出优异的催化性能。在苯甲醛和醇的反应催化缩合反应中，与常规ZSM-5相比，介孔ZSM-5沸石表现出较高的催化活性及选择性。考察介孔ZSM-5沸石结构与催化性能之间的关系发现，介孔可以改善传质效果及提高酸性的利用率，从而提高了液相催化性能。在介孔ZSM-5沸石催化淀粉水解反应中，介孔沸石同样表现出较高的催化活性及选择性。