基于淀粉分子结构差异的淀粉基纳米复合食品包装材料多尺度结构调控增塑剂迁移的机制研究

The starch-based nanocomposite for food packaging material with excellent mechanical and barrier properties has attracted the research focus in the field of food packaging materials. However, the essential plasticizer for starch-based material would migrate from the film matrix into the food system, which caused the loss of protect function for food and subsequent degradation of food quality. Therefore, the effective control to plasticizer migration should be thoroughly studied to achieve the rational design and safety application of this novel material. Based on the influence of the molecular structure of starch on the three-dimensional net structure of starch-based nanocomposite for food packaging applications, this project will focus on the migration of plasticizer from this novel material. The effect of the molecular structure of starch on the distribution of nanoparticles, polymer chain structure, crystalline structure and amorphous microstructure within the film matrix will be characterized on the molecular, mesoscopic and macroscopic aspects. Most importantly, the effect from the structural differences on the dynamics and diffusion model of plasticizer migration will be investigated to correlate with the molecular structure of starch, distribution of nanoparticles and the multi-scale structure within the film matrix. Finally, the free volume theory and molecular dynamics will be applied to establish the corresponding model to describe the control from the structural modification of starch to the plasticizer migration, with the purpose of providing theoretical basis and new technical support for inhibiting the plasticizer migration from the novel materials for food packaging applications.

淀粉基纳米复合食品包装材料因其优良的机械性能和阻隔性能已成为食品包装材料领域的研究热点。然而，作为淀粉基材料中必不可少的加工助剂，增塑剂的迁移导致材料包装性能损失而造成食品质量退化。因此，必须深入探讨对增塑剂迁移的有效控制，以实现这类新型材料的理性设计和安全应用。基于淀粉分子结构对淀粉基食品包装材料大分子三维网络结构的影响，本项目围绕淀粉基纳米复合食品包装材料的增塑剂迁移问题，采用现代分析仪器从分子、介观及宏观尺度研究淀粉分子结构对材料基体中纳米粒子分布、材料链结构、结晶结构、结晶微区、无定形微区等多尺度结构的影响，重点探讨材料结构差异对增塑剂迁移动力学和扩散模型的影响规律，以实现与淀粉分子结构、纳米粒子分布、材料多尺度结构的基础科学关联，借助自由体积理论和分子动力学理论构建淀粉结构修饰对淀粉基纳米复合包装材料增塑剂迁移的调控模型，为抑制新型包装材料中增塑剂迁移提供理论依据和新的技术贮备。

具有环保、成本低廉等优势的淀粉基材料在制备过程中，需要添加增塑剂等加工助剂提升材料加工性能。然而，与食品体系接触过程中，增塑剂不可避免地发生迁移扩散。因此，实现控制增塑剂迁移是未来新型生物可降解食品包装材料得到合理应用必须要解决的研究焦点。近年来，纳米材料得到广泛关注，纳米填料与高分子链段共同形成特定的聚集态结构对材料中的小分子迁移运动产生抑制。本项目从材料结构影响小分子迁移的角度，探讨淀粉分子结构差异对材料多尺度结构的影响，研究由纳米填料/酯化淀粉分子/增塑剂相互作用差异对纳米复合材料的微观结构及增塑剂迁移的作用规律。. 本项目对不同链/支比的玉米淀粉进行酯化改性，获得高取代度疏水性酯化淀粉，研究发现：线性淀粉分子间更易相互作用产生有序结构，导致材料热稳定性更高。以4种酯化淀粉为材料基体、三乙酸甘油酯为增塑剂制备疏水性淀粉基材料，研究发现：增塑剂可提高材料的断面平整度和均匀性，增塑剂对线性淀粉分子运动性增强程度更大，在形成包括微晶结构在内的更多有序结构的同时，相邻无定型区域也产生更多“增塑剂富集相”，酯化淀粉分子链运动性更强。以有机改性蒙脱土为纳米填料制备淀粉基纳米复合材料，研究发现：酯化支链淀粉枝杈结构多，促进纳米填料更易在材料基体中均匀分布，形成剥离型结构；线性淀粉含量更易与纳米填料共同形成插层结构，而纳米粒子含量增大时形成尺度更大微相分离。与蒸馏水模拟体系接触后，疏水性淀粉基纳米复合材料增塑剂迁移整体符合一级动力学，其中短期迁移均遵循菲克扩散定律；剥离型结构材料中增塑剂向蒸馏水体系运动的扩散系数最小，插层型结构和微相分离结构材料增塑剂迁移相对更快，增塑剂迁出导致纳米填料在材料中逐渐向剥离态转变。以上结果为进一步控制淀粉基食品包装材料中增塑剂的迁移、合理设计开发淀粉基食品包装材料提供基础数据和理论依据。