官能化聚丁烯-1及其结晶行为的研究

Poly(butene -1) is a non-polar plastic with low crystallization and crystal transformation rates, and inferior surface activity. These properties greatly limit its application. It is hypothesized that modification of poly(butene-1) with functional groups will address these limits thus extending its application. However the methodology used for functionalizing poly(butene-1) has not yet been explored in current literature. The proposed work aims to establish a novel bulk grafting methodology capable of introducing functional groups with unique properties into poly(butene-1). The functionalized poly(butene-1) will have high polarity, high surface activity and reactivity. By systermatically studying grafting reaction mechanism of different monomer/initiator systems, and inhibiting side reactions (free radical molecules of β-cleavage, cross-linking reaction, monomers are graft polymerization, etc.) during the grafting reaction, we will create poly(butene-1) with high grafting efficiency and well-controlled molecular structure. We will further study how molecular structure (functional groups, grafting ratio and molecular weight, etc.) of the grafted chains affect properties (surface properties, physical properties, stability and rheological properties, etc.) of functionalized poly(butene-1). In addition , we will demonstrate how crystallization mechanism and crystal structure affect crystalline properties of funcitonalized poly(butene-1). According to our preliminary study , the rate of crystallization and crystal form transition fromⅡto form Ⅰ at room temperature was accelerated significantly, when the poly(butene-1) funcitonalized by MAH and GMA .Successful accomplishment of the proposed work is expected to address the issue of slow crystalization rate for poly(butene-1) and expand its application..

非极性的聚丁烯-1塑料结晶及晶型转变速度慢、表面活性低，严重限制了其应用范围，聚烯烃常用的官能化改性方法，在聚丁烯-1中却鲜见报道，本申请通过本体接枝将具有特殊功能官能团的单体接枝到聚丁烯-1大分子链上，得到具有极性、高的表面活性或反应性等特点的官能化聚丁烯-1。研究不同单体和引发体系的接枝反应机理，在抑制副反应（大分子自由基的β-断裂、交联、接枝单体的均聚等）发生的基础上，得到高接枝效率和可控分子结构的官能化聚丁烯-1，并揭示其分子结构与性能之间的关系，前期研究可喜的发现是：MAH和GMA官能化改性聚丁烯-1的结晶及晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的速率明显加快，搞清官能化聚丁烯-1的结晶机理及其结晶性能与结构的关系规律，指导制备具有高结晶速率的官能化聚丁烯-1，对拓展聚丁烯-1材料的应用范围，解决困扰其应用的结晶速度慢的难题具有重要的理论意义和实用价值，研究的成果将获得一类新型官能化聚烯烃材料。

在聚烯烃的官能化改性研究领域中，有关反应中接枝共单体的研究一直是相关科研工作的热点之一，但由于官能化改性聚丁烯-1的研究工作开展的并不多，所以共单体对聚丁烯-1官能化改性的影响的研究工作更是鲜见报道。本项目中，我们以α-甲基苯乙烯(AMS)、癸烯-1（Decene-1）、苯乙烯（St）等作为共单体，探讨了马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）熔融接枝聚丁烯-1的反应规律和相应的接枝产物的结构与性能（接枝率和相对分子质量）关系，研究结果表明：上述共单体对MAH和GMA2种单体熔融接枝聚丁烯-1的反应规律和机理并不相同，也与报道的其它聚烯烃的研究结果有所差异，上述3种共单体对MAH的接枝具有较好的促进作用，而在单体GMA的接枝反应中除了St，AMS和Decene-1对GMA接枝没有明显的促进作用；官能化聚丁烯-1的晶型转变及结晶性能研究表明： MAH、GMA熔融接枝聚丁烯-1均可明显加快聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率，且随着接枝率的增加，聚丁烯-1的晶型转变速率逐渐加快，官能化聚丁烯-1的结晶呈现明显的异相成核的特点，使聚丁烯-1的结晶温度提高、结晶活化能降低；偏光显微镜照片显示，石墨烯改性全同聚丁烯-1，也可明显加快聚丁烯-1的结晶速率和提高结晶温度。非等温结晶动力学研究中，Ozawa、Jeziorny、莫志深和Kissinger等多种理论方法的解析结果均表明，石墨烯的加入可以明显提高聚丁烯-1的结晶速率，降低结晶活化能。本项目工作实现了研究目标，取得了预期成果，目前已发表学术论文7篇（2篇SCI Online，1篇EI，4篇核心期刊），申请中国国家发明专利1项（一种石墨烯/全同聚丁烯-1复合材料及其制备方法，申请号：2013105267160），部分研究工作的成果正在整理待发表中。本项目的成功开展，为下一步进行的国家自然科学基金项目-功能化全同聚丁烯-1的熔体结晶、晶型转变及性能研究的工作开展奠定了良好的基础，具有持续而重要的研究价值。