功能化全同聚丁烯-1的熔体结晶、晶型转变及性能研究

Polybutene-1 is a non-polar plastic with low crystallization and crystal transformation rates, and inferior surface activity. These properties greatly limit its application. In our previous research work,functional groups with unique properties(e.g. MAH,GMA) were introduced into polybutene-1 by establishing a novel bulk grafting methodology and manage to obtain functionalized polybutene-1 with high polarity, high surface activity and reactivity. Fortunately, it's very gratifying to find that the rate of crystallization and crystal form transition from Ⅱ to form Ⅰof functionalized polybutene-1 at room temperature was accelerated significantly.The coming research aims to reveal the relation between cystallization mechanism/ aggregated structure of polybutene-1 and macromolecular chain structure (functional groups, grafting ratio and molecular weight, etc.), demonstrate the relationship between crystal form II to I transformation rates of functionalized polybutene-1 and the molecular structure/crystallization temperature in the melt crystallization process under the condition of atmospheric pressure, research physical and processing performance (rheological properties, stability, surface properties, weather resistance, etc.) of functionalized polybutylene-1. Successful accomplishment of the proposed work is expected to address the issue of slow crystalization rate at room temperature for polybutene-1 and expand its application. The research achievement will be a new type functional polyolefin materials

非极性的聚丁烯-1塑料结晶及晶型转变速度慢、表面活性低，严重限制了其应用范围，申请者的前期研究工作中通过化学反应将有特殊功能的官能团（MAH、GMA）引入到聚丁烯-1大分子链上，得到具有极性和高的表面活性的功能化聚丁烯-1。并发现：接枝MAH和GMA的聚丁烯-1在最具应用价值的熔体结晶过程中，结晶及晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的速率均明显加快，本项目的研究目标是：揭示功能化聚丁烯-1的结晶机理、凝聚态结构与其大分子链结构（官能团、接枝率及相对分子质量）的关系，特别是最具应用价值的常压下、熔体结晶过程中，功能化聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的速率与分子结构和结晶温度的关系。并研究表征其物理及加工性能等。该研究将指导制备具有高的结晶及晶型转变速率的功能化聚丁烯-1，对拓展聚丁烯-1材料的应用范围，解决困扰其应用的结晶速度慢、应用范围窄的难题具有重要的理论意义和实用价值，并将获得一类新型功能化聚烯烃材料。

功能化改性是扩大全同聚丁烯-1（iPB-1）应用范围的有效手段，并能明显改善iPB-1结晶及晶型转变速度慢的缺点。课题组在前期研究的基础上，进行了如下工作：1）研究了马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）3种单体接枝改性聚丁烯-1的反应机理与规律，探讨了引发剂过氧化二异丙苯（DCP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）和过氧化苯甲酰(BPO)，共单体苯乙烯（St）、 二乙烯基苯（DVB）、α-甲基苯乙烯(AMS)、癸烯-1（Decene-1），反应条件（温度、时间等）等对接枝率、相对分子质量的影响。2）研究了各类功能化改性聚丁烯-1材料的结晶行为、表面性能、力学性能、流变性及热性能等。3）探讨了iPB-g-MAH、iPB-g-GMA共混改性PA6的性能变化规律。4）探讨了石墨烯、碳纳米管、硅藻土、等微、纳米粒子对聚丁烯-1结晶性能的影响规律。研究结果表明：MAH、GMA、HEMA3种单体均能在适当的工艺条件下实现功能化改性，并达到应用要求的接枝率，3种单体接枝物的结晶及晶型转速率均加快。1）适宜的功能化聚丁烯-1反应制备温度为180℃；BPO引发剂分解温度较低不适合用于聚丁烯-1；DCP、DTBP及二者并用，相同的条件下制备接枝物的接枝率基本相当，但加工流动性不同，不同引发体系可以制得满足不同分子量需要的iPB-g-GMA。2）4种共单体中，St在上述3种单体接枝物制备过程中均具有较好的促进接枝、抑制降解作用；DVB在iPB-g-MAH反应制备中接枝率最高，在HEMA体系中效果较好，不如St；AMS、Decene-1在上述3种单体体系中相对较差，与这些共单体在接枝反应中的作用机理不同有关。3）MAH、GMA、HEMA3种单体功能化聚丁烯-1的结晶及晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率均呈现明显加快，且随着接枝率的增加而增加，官能化聚丁烯-1的结晶呈现明显的异相成核的特点，使聚丁烯-1的结晶温度提高、结晶活化能降低；共单体也会影响接枝物的结晶，如接枝率1.27%iPB-g-MAH-co-DVB的结晶性能远好于1.62%iPB-g-MAH-co-St。4）iPB-g-MAH改性PA6的韧性、加工性能明显提高，iPB-g-GMA也具类似效果。这些工作对功能化聚丁烯-1的工业化应用具有重要意义。