阴阳离子簇协同微催化烷基化反应机理及调控机制研究

Alkylation of isobutane with low molecular weight olefins (C3-C5) is an import processing unit to produce high quality alkylate in the field of oil refining. There are a lot of disadvantages for the current H2SO4 and HF alkylation technologies such as toxic, acid/hydrocarbon ratio, fast inactivation and as on. It is urgent to develop safe, efficient, low acid/hydrocarbon ratio, and zero environment footprint alternative catalyst. Based on the in-depth analysis of state of art of the related fields, the project aims to synthesize a series of task-specific ionic liquids to efficiently catalyze isobutane alkylation at low acid / hydrocarbon ratio, and investigate the alkylation mechanism and its catalytic activity regulation mechanism. It will reveal that the multi-scale structure-activity relationship of ionic liquid catalysts by experimental studies in combination of simulation.: 1) how the key functional groups, electronic effect, steric hindrance, and complicated microscopic interaction of ionic liquids, etc., affect the formation of ionic cluster and its temporal and spatial distribution at the interfacial phase between acid and hydrocarbon; 2) how cation and anion cluster catalysts synergistically affect the micro-mechanism and kinetics of the key alkylation elementary reaction, including the protonation of butene to form C4 carbocation and the hydride transfer reaction between the formed iC8+ carbocation and isobutane; 3) how the above key features of ionic liquid catalysts affect the acid strength, weak coordination ability, catalytic selectivity and stability. The formed new understanding and new methods would guide us to targeted synthesize the alternative low acid /hydrocarbon ratio alkylation catalyst with near zero environmental footprints.

如何开发新型零环境影响、安全高效、绿色的烷基化微催化剂是实现烷基化工业微型化&清洁化革新可持续发展的关键。针对现有体系存在的催化剂用量大、失活快、消耗大且安全系数低等问题，结合离子液体结构/功能可灵活调控、多位点活化及微静电场等特性，本项目拟开展阴阳离子簇协同微催化烷基化反应机理及调控机制的探索研究：设计合成2-3类离子液体微催化剂，实验结合模拟计算，系统研究离子液体微催化剂的多尺度构效关系，揭示阴阳离子簇催化中心的形成规律及调控机制、阴阳离子簇协同催化关键基元反应的作用机理以及催化剂的结构/组成与烷基化催化性能的规律关系，综合优化催化剂的结构/组成、空间位阻、电子效应、酸度、亲核性能等，以期构建综合性能优良的离子液体烷基化微催化剂，获得对离子液体微催化烷基化反应机理的新认识以及离子液体微催化剂构效调控的新方法，为新型烷基化微催化剂的开发以及烷基化工艺革新提供不可或缺的科学依据。

开发新型安全、高效、绿色的烷基化微催化剂是实现传统异丁烷烷基化工艺清洁化、集约化迭代革新可持续发展的重要举措之一。综合性能优良的烷基化催化剂应当具有适宜的酸性和酸度（-H0≥10）、较低腐蚀性、良好的界面特性、酸耗低、失活慢且易再生。在获得浓硫酸离子簇催化烷基化反应机理新认识的基础上，合成了具有促进异丁烷氢负离子转移（烷基化关键基元反应）和延缓酸度变化的双功能金刚烷基离子液体助剂大大提高烷基化反应性能和浓硫酸催化剂的使用寿命；获得共轭碱负离子的弱配位性以及催化剂的酸度大于常规浓硫酸的酸度将促进氢负离子转移反应的新认识，合成了新型液体超强酸微催化剂六氟异丙磺酸，在低酸/烃比（低至0.08，传统浓硫酸是1.2））条件下实现了烷基化快速高效反应，获得了从离子簇到单原子酸催化烷基化的机理认识；接下来合成了质子/路易斯超强酸性离子液体（氟磺酸功能化离子液体和碳系离子液体），酸度高至H0-14.0，但存在粘度大、分散性差等问题；因将离子液体与多孔材料的特性相结合，合成了适合异丁烷烷基化的系列超强路易斯酸性聚合离子液体，开展了工艺参数及全流程设计的系统优化，并深入研究了聚合离子液体催化碳四烷基化的反应机理、失活机理及再生技术；此外合成了基于质子/路易斯强酸性离子液体的锆基MOF在酯化反应展现了良好的催化活性和稳定性；合成了具有高比表面积（>1000m2/g）、高热稳定性（362℃）的基于杂多酸的复合酸性材料（HPW@ Zr-BTC、 HPW/MOF和 Pd-PMV/MZrO2），在付克酰基化以及燃料油吸附/氧化脱硫的应用研究展现了良好的催化性能；综上，本项目合成的新型强酸催化剂、获得烷基化反应机理以及催化剂多尺度构效关系的新认识，将为强酸催化剂及烷基化新工艺开发提供强有力的支撑。