基于{(W)W5}构筑单元的新型多钨酸盐合成及光催化产氢研究

Photocatalytic water splitting for the H2 evolution from the solar energy is an ideal route to obtain cheap H2 resources. The key factor to realize such catalytic reactions is exploring suitable catalysts that can accelerate the water splitting. In this area, many polyoxometalates (POMs) have shown good catalytic activities and efficiency for the water splitting under UV light irradiation. However, the POMs that usually act as photocatalysts are Keggin-type polyoxotungstates or decatungstates. The catalytic activities of these polyoxotungstates have not made a breakthrough for years. Thus, the design and synthesis of structurally and componently new polyoxotungstates is the key to explore the catalytic capability of the polyoxotungstate-based photocatalysts for the water splitting. In 2009, Prof. A. Müller and our research group continuously discovered the new {(W)W5} pentagonal building blocks, which may bring a brand-new revolution in polyoxotungstate chemistry, especially considering the versatile polyoxomolybdate chemistry induced by the well-known {(Mo)Mo5} building blocks. Based on above consideration, we plan to design and synthesize new polyoxotungstates based on the {(W)W5} building blocks, investigate their potential catalytic abilities for the photocatalytic H2 evolution, and explore new photocatalysts for the water splitting. Moreover, the electrochemistry and photochemistry measurement will be also employed to explore the mechanism of photocatalytic H2 evolution by the use of these new POMs.

利用太阳能光催化分解水制氢气是获取廉价氢能的理想途径。实现该技术的关键是寻找合适的催化剂。在该领域，多钨酸盐已显示出较好产氢催化活性和效率。然而，一直以来对多钨酸盐的催化产氢研究多集中于经典的Keggin型多酸和十钨酸盐，催化活性和产氢效率鲜有突破。因此，从源头改造多钨酸盐的结构和组成，设计合成全新的多钨酸盐体系才可能在多酸产氢研究中取得质的突破。2009年，德国科学家A. Müller和我们课题组先后发现多酸化学中存在全新的{(W)W5}五边形构筑单元。考虑到相似构筑单元{(Mo)Mo5}在钼化学上取得的非凡成果，可以预见，深入开展基于{(W)W5}构筑单元的新型多钨酸盐设计合成将在钨系多酸的合成、结构及催化产氢研究中带来重要突破。因此，本课题拟开展基于{(W)W5}建筑单元的新型多钨酸盐设计合成及其光催化分解水产H2的探索研究；并结合电化学和光化学方法探索催化反应机理。

太阳能分解水制氢是一种绿色的可持续开发和利用过程，是人类从根本上解决能源与环境问题最理想的途径之一。该领域目前仍然存在诸多问题包括：量子产率低，只在紫外光范围有响应，太阳能利用率较低。因此，研究和开发在可见光范围内具有较高光催化活性的催化材料是实现太阳能制氢的关键。我们根据多钨酸盐在光催化分解水产氢上的明显优势和不足，拟从催化剂源头入手对多钨酸盐的基本结构和组成进行改造，设计合成全新的多钨酸盐化合物，尤其是设计合成基于{(W)W5}构筑基元的新型多酸化合物，用于紫外和可见光分解水产氢。研究发现{W72M30}系列化合物的产氢效率最高为5.23 μmolg-1h-1，但易随pH变化，分解为稳定的Keggin型同多钨酸盐阴离子。采用氧化石墨烯与之复合可形成结构稳定的复合材料。而多钨酸盐与石墨相-碳化氮复合而得的杂化材料可在可见光催化下展现很好的催化产氢活性 (484 µmol g-1 h-1)。多酸与光催化活性半导体材料的结合可望为光催化产氢打开新的研究思路，带来该领域的新突破。此外，我们探索了高核多钨酸盐的合成新途径，根据化合物合成规律，利用组合化学原理设计正交合成反应体系，从而找到快速合成新型高核多酸簇的新方法，获得系列新型多酸高核化合物。其中，引入稀土离子的高核钨簇具有很好的荧光活性，而含Zr和含Mo的多核钨簇在类过氧化酶催化研究中展现很高催化活性。这类多酸簇在过氧化物活化过程中展示出的显著活性为设计合成全解水中析氧光催化剂提供重要素材。