硼酸盐为模板的新型多金属氧酸盐的制备及光催化产氢性能

Polyoxometalates (POMs) are well-defined metal−oxygen clusters formed by early transition metal (Mo, W, V, Nb, Ta) and oxygen. They are widely used in fields of catalysis, magnetics and materials science. After thirty years of rapid development, the synthetic chemistry of POMs gradually goes into a bottleneck and the synthesis of POMs compounds with new structures is becoming increasingly difficult. Boron is a typical oxophile element with smaller ionic radius, and exists in a variety of polymeric forms with oxygen in solutions. Exploring the template role of borate in the POMs synthesis might be an effective approach for the further development of POMs chemistry. This project will focus on two aspects: 1) explore the assembly method of new borate-templated POMs skeleton (Borontungstates, Boronmolybdates, Boronniobates) and develop the assembling mechanism and universal synthetic approaches of these compounds, 2) find out the roles of borates in photocatalytic processes of POMs and gain a deeper insight into the photocatalytic mechanism of POMs through the study of photocatalytic performances of B-containing POMs. This project will theoretically support the structure design and preparation of POMs-based photocatalysts. It is of great scientific and practical importance to enrich and develop POMs chemistry and to promote the development of interdisciplinaries.

多金属氧酸盐 (Polyoxometalates，POMs) 简称多酸，是由前过渡金属 (Mo, W, V, Nb, Ta) 和氧组成的阴离子金属氧簇，在催化、分子磁体、纳米科学等领域有重要应用，已成为多学科交叉研究的热点。然而多酸合成化学在经历了一个快速发展阶段之后，逐渐进入瓶颈期，新结构类型多酸的合成越来越困难。硼是典型的亲氧元素，离子半径小于其它常见杂原子，在溶液中和氧存在多种聚合形式。系统探索硼酸盐在多酸中的模板功能是拓展多酸合成化学的有效途径。本项目旨在探索以硼酸盐为模板的硼钨酸盐、硼钼酸盐和硼铌酸盐的合成方法和组装规律，研究含硼多酸的光催化产氢性能；进一步结合理论计算建立构效关系，揭示含硼多酸的光催化机理。该项目以光催化功能为导向，将为最终实现可控制备具有可见光响应的含硼多酸光催化剂提供理论指导，对于拓展多酸的研究领域，促进相关交叉学科的发展具有重要理论意义和应用价值。

硼位于周期表中的第三主族，是典型的缺电子元素和亲氧元素，也是周期表中唯一具有缺电子性的非金属元素。将硼引入多酸分子将赋予多酸特殊的性质。然而，人们对含硼多酸的研究并不多，特别是人们还未发现有机硼酸共价衍生化的多酸化合物。在该基金的支持下，本项目组对各种含硼多酸的合成探索及性能开发进行了系统研究。对于硼钨氧簇、硼钼氧簇和硼铌氧簇的含硼多酸的合成，我们探索了大量的实验条件，但并未分离出预期的新结构类型，仅发现了一些[BW12O40]5-和[HBW11O39]8-的简单衍生物。但对于有机硼酸和多酸的反应，我们发展了一种利用有机硼酸对多酸共价修饰的方法，并首次获得了一系列新颖的有机硼酸共价修饰的新型多酸簇阴离子，包括4个四聚物[(3-PyB)4(P2W15M3O62)4]28- (1a M = Ta, 2a M=Nb) 和 [(4-PyB)4(P2W15M3O62)4]28- (3a M = Ta, 4a M = Nb,)，以及两个十二聚的分子笼簇[K4(P2W15Ta3O62)12(5-PmB)3(5-PmBOH)12]71- (5a) and [K4Na4(P2W15Nb3O62)12(5-PmB)3(5-PmBOH)12]67- (6a)。向该体系中引入稀土离子之后，又得到一系列稀土-硼酸-多酸共同参与配位的化合物。在这些化合物中，硼酸展示多样的配位模式。我们对这类化合物的形成过程、形成机理，以及合成条件的影响因素进行了系统研究，得出一系列重要结论。可为今后硼酸共价修饰的多酸化合物的合成提供理论指导。此外，我们还制备了一系列含钽多酸的稀土衍生物，它们很好的质子导电性能；并进一步发展了一种方便可控的制备稀土多酸纳米晶及纳米聚集体的方法，这些纳米晶展示出很好的催化硅腈化反应的活性。制备了硼掺杂的B-POM-TiO2光催化材料及Ta-POM/TiO2 复合光催化材，它们显示出很好的可见光催化能力。