基于MOFs材料构筑非贵金属产氢活性点及其可见光光催化制氢性能研究

Metal-organic frameworks as a new class of photocatalysts for hydrogen generation have received tremendous attention. However, MOFs suffer from the low activity due to the lack of active sites for hydrogen generation. To address this issue, by taking advantages of the easy functionalization of MOFs, this proposal aims to incorporate the non-noble metal-based active sites, including non-noble metals, metal sulfides/hydroxides, metal complexes and non-noble metal clusters, into MOFs through postsynthetic strategy for enhanced hydrogen production. Moreover, dye sensitization will be applied to extend the light absorption of wide band gap MOFs photocatalysts, thus achieving the active photocatalytic hydrogen production over dye/MOFs /active sites hybrid photocatalysts under visible light irradiation. The effect of several variables, such as the surface structure and channel of MOFs, the bonding between active sites and MOFs, and the species and properties of active sites on the photocatalytic hydrogen production will be clarified. Importantly, the energy level, photoinduced charge transfer and synergetic effect among active sites / MOFs / dye will also be elucidated. The prospective results of this proposal are expected to be very informative for designing and developing novel and active MOFs-based photocatalysts for hydrogen generation.

MOFs材料的光催化制氢性能逐渐受到重视，但MOFs材料存在自身缺少产氢活性点及可见光制氢效率低的问题。为解决这一问题，利用MOFs材料可设计、易功能化及孔道结构易修饰的特点，采用后合成策略，将与MOFs材料具有能级匹配的非贵金属、金属硫化物、金属氢氧化物、非贵金属配合物、非贵金属团簇等产氢活性点高度分散地组装到MOFs材料中，构筑MOFs-产氢活性点复合光催化材料；在上述研究工作基础上，采用染料敏化策略进一步提高MOFs材料的可见光制氢性能；考察MOFs材料的表面结构、孔道结构、染料敏化剂分子结构及吸光基团、产氢活性点属性及其与MOFs材料的键合等因素对光催化制氢性能的影响；阐明MOFs材料-产氢活性点-染料敏化剂之间的光生电荷转移及协同作用与光催化制氢性能间的构效关系等关键科学问题，为开发新型、高效的MOFs材料制氢体系提供实验基础和理论支持。

基于本项目申请书的研究内容，主要开展了基于金属-有机骨架材料体系及g-C3N4材料体系的光催化制氢性能研究，主要研究内容如下：（1）构建了Ni(dmgH)2配合物助催化剂/ MIL-101（Cr）、染料敏化Ni2P/UiO-66、染料敏化NiS2/UiO-66, UiO-66-NH2@Au@CdS Z-scheme等MOFs制氢体系，考察了Ni基非贵金属产氢助催化剂，包括Ni(dmgH)2配合物、Ni2P、NiS2等，以及赤藓红染料敏化对MOFs产氢性能影响。结果表明，利用MOFs与染料间的-共轭作用，可以实现光激发的电子由激发态染料向MOFs材料的高效转移；同时利用MOFs的表面功能化基团，高分散担载非贵金属助催化剂，同时利用MOFs中的苯环等共轭配体高效电子传输至产氢活性位点，提升染料敏化体系的光催化制氢性能。（2）在MOFs非贵金属助催化剂研究基础上，将非贵金属助催化剂担载到CdS、g-C3N4等光催化材料上，研究了Ni2P/g-C3N4、MoS2/CdS等材料体系的光催化制氢性能。研究结果表明，非金属助催化剂可以显著提升制氢性能。（3）利用微波与有机极性基团/分子间强烈的转动等效应，活化前驱体，开展微波制备g-C3N4材料的相关研究。首先，以三聚氰氨-三聚氰酸超分子共聚体为前驱体，利用超分子与g-C3N4结构上的相似性，以及微波活化极性基团、提升反应动力学的特点，便捷制备了高结晶度、低中间产物结构缺陷的g-C3N4材料，显著提升了其光催化制氢性能。其次，针对分子改性g-C3N4研究中，由于改性分子与前驱体分子物性间大的差异（如升华温度），导致在加热过程中改性分子严重挥发，不能实现高效共聚的问题，利用微波的快速加热效应，抑制改性分子挥发，以及微波提升反应体系反应动力学特点，实现了高效分子共聚，显著提升制氢性能。该项目研究结论如下： （a）MOFs可以用作敏化体系中连接染料分子和产氢活性位点的“侨联体”，提升制氢性；（b）微波加热策略是一种制备高结晶度、低中间产物结构缺陷，以及高效分子共聚等g-C3N4材料的有效手段。