偶氮苯及其衍生物光致变色反应机理的研究

偶氮苯及其衍生物在光照条件下发生顺反异构反应，反应前后的两种分子状态具有不同的吸收谱，这种光致变色性质可以作为分子开关的基础，但此类分子的光致异构机理长期存在争论。偶氮苯及其衍生物的激发态弛豫机制决定了其异构化机理与产率，不同取代基对激发态性质和弛豫机制有很大影响。本项目拟在飞秒泵浦-探测技术的基础上，结合时间分辨飞行时间质谱和光电子影像技术，研究偶氮苯及其衍生物光致顺反异构化反应中不同激发态的弛豫机制，实时观测顺反异构过程和过渡态结构，深入理解偶氮苯异构化机理。探讨不同取代基对异构化通道的调节，研究取代基效应对反应能垒、势能面相关锥形交叉点结构以及异构化量子产率的影响，描述偶氮苯及其衍生物分子"开关"细节。该工作的开展将有助于对相关材料进行分子设计，为分子器件的研究提供依据。

偶氮苯及其衍生物在光照条件下发生顺反异构反应，反应前后的两种分子状态具有不同的吸收谱，这种光致变色性质可以作为分子开关的基础，但此类分子的光致异构机理长期存在争论。偶氮苯及其衍生物的激发态弛豫机制决定了其异构化机理与产率，不同取代基对激发态性质和弛豫机制有很大影响。本项目利用飞秒时间分辨光谱技术，研究了偶氮苯及其衍生物光致顺反异构化反应中不同激发态的弛豫机制，实时观测顺反异构过程和结构变化，深入理解偶氮苯衍生物异构化机理。通过探讨不同取代基对偶氮类分子激发态动力学、光弛豫通道、异构化机理及产率的影响，对偶氮苯及其衍生物分子“开关”细节进行了描述。通过我们的研究发现，反式对氨基偶氮苯向顺式对氨基偶氮苯的光异构过程中，由于存在S2态向T2，T4三重态的弛豫通道，与异构化通道产生竞争，异构化效率会受到影响。而反式-4-二乙基氨基偶氮苯向顺式-4-二乙基氨基偶氮苯的光异构化过程中，不存在三重态的影响，异构化产率会更高一些。如果要进一步提高异构化产率，可以改变分子外部环境，分子在非极性溶剂中的异构化产率明显高于极性溶剂中的异构化产率，因为在非极性溶剂环境中，激发态分子重新回到自身基态的弛豫路径受到抑制，更有利于通过异构化路径生成异构化产物。如果从设计分子开关的角度考虑，二乙基氨基偶氮苯比对氨基偶氮苯更合适更有效。该工作的开展有助于对相关材料进行分子设计，为分子器件的研究提供了依据。