偶氮苯修饰的发光手性稀土配合物的合成与光致变色性质研究

Design and synthesize a series of azobenzene-modified luminescent chiral rare earth complexes, using a variety of spectroscopic methods to characterize the structures of these complexes. Study the inner relationship among the molecules in stereo structure, chirality, chromophore groups and the related electronic states with photochromic properties. Explore the photochromic properties of the complexes in solution and in solid state (including film) by absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, circular dichroism and fluorescence circular dichroism spectroscopy，etc. The research results can inspire the synthetic methodology studies of multifunctional chiral photochromic compounds. It is expected to obtain a class of multifunctional photochromic new materials with sets of luminescence, chirality and photochromic properties in one, distinct from pure organic and inorganic compounds. It can be achieved multi-variable demand for non-destructive readout and the higher and more complex logic operations in practical applications using such synthesized chiral materials with photochromism, variable fluorescence and circular dichroism. Therefore, the subject is of importance both in academic significance and potential applications.

设计合成基于含光致变色基团偶氮苯修饰的发光手性稀土配合物，采用各种谱学方法表征上述配合物的结构；研究分子中立体结构、手性、生色团及与之相关的各种电子态与其光致变色性能之间的内在联系，用吸收光谱、荧光光谱、核磁共振波谱、圆二色和荧光圆二色等光谱探究其在溶液和固体状态下（包括薄膜中）的光致变色性质。相关研究结果可以启发发光手性多功能光致变色化合物的合成方法学研究，有望获得一类有别于纯有机和纯无机化合物的集发光、手性与光致变色特性于一体的多功能光致变色新材料。兼有光致变色，变荧光和变圆二色的手性材料可以在实际应用中实现多变量的非破坏性读出需求，进行更高更复杂的逻辑操作，因此，本课题兼具重要学术意义和潜在应用前景。

偶氮苯类化合物由于其独特的可逆顺反异构化性质在高新技术领域有着广阔的应用前景，如光电存储材料、分子开关、液晶材料、生物医用材料等方面。然而现有有关偶氮苯类化合物的研究主要集中在有机小分子偶氮苯衍生物、偶氮苯聚合物材料和以及少数偶氮苯键连的金属配合物。对于偶氮苯功能化的稀土配合物的研究极少,只有不超过三篇的文献报道但并未提到偶氮基团的光异构化性质对稀土配合物光学、磁学、电学等方面的影响。由于稀土离子独特的电子结构和性质，稀土配合物具备发光强度高、颜色纯正、荧光寿命长等优点，如稀土-beta-二酮配合物是研究较多的一类稀土发光材料。我们首次尝试在稀土-beta -二酮配合物中引入功能基团的偶氮苯以得到多功能性质稀土配合物，进行了如下的研究：合成了一系列偶氮苯功能化的七氟取代的单beta-二酮配体，七氟取代的双beta-二酮配体，双苄基吡啶螯合配体，以及相应的镧，铕，钆，铽，镱稀土金属配合物, 获得了十二个配合物的晶体结构，研究了相应的配体以及稀土金属配合物的光致顺反异构化性能。不同于一些过渡金属配合物对偶氮苯顺反异构化性质的抑制作用，发现稀土金属配合物在有机溶剂以及掺杂在高分子PMMA薄膜中均有较偶氮苯配体明显的顺反异构化性质，且可逆，抗疲劳性好，推电子取代基的引入不利于光致异构化量子产率及光致异构化速率；所获得的稀土配合物兼具稳定性及偶氮苯的可逆光响应性质；且Eu、Yb 稀土三元配合物具有常温荧光发射，含偶氮苯基团的Eu、Yb 稀土三元配合物是一类优良的双功能分子基材料，在光电存储材料、分子开关等方面具有广阔的应用前景。基于本项目研究具有广阔的应用前景，我们还研究了不同取代基团的偶氮苯修饰的手性萘乙胺单齿水杨醛西弗碱配体, 手性二苯乙二胺双齿水杨醛西弗碱配体，以及相应的镍，锌，钆配合物的光功能性质。此外，为深入研究本课题作准备与拓展，我们对手性，消旋体的拆分，生物探针分析，固体圆二色光谱的浓度效应也作出了研究。