甲醇定向转化催化剂活性中心迁移规律的原位XAFS表征

甲醇转化生成具有更高附加值的化学品和油品是实现其优化利用的重要途径。然而，甲醇催化转化的化学过程极其复杂、产物众多，对反应过程中催化剂活性中心的存在状态、变迁规律和作用机制缺乏认识，难以通过对活性中心的控制实现产物分布的调控是亟待解决的关键问题。本申请拟采用对吸收原子敏感的原位XAFS技术，结合原位光谱和程序升温等技术手段，开展甲醇转化催化剂ZSM-5分子筛上活性中心迁移规律的动态研究。构建适用于研究多相催化剂活化、预处理及反应过程的原位XAFS高温高压实验装置；考察金属物种价态、存在方式、配位环境随制备、预处理及反应过程的变迁，结合密度泛函理论研究活性物种在分子筛中的分布，探讨甲醇及其反应产物的吸附、活化及反应行为，揭示甲醇定向催化转化的反应机理，为催化剂设计和研发提供实验和理论基础。

针对甲醇转化过程中，由于缺乏对催化剂活性中心的存在状态、变迁规律和作用机制的认识，难以通过对活性中心的控制实现产物分布调控的关键科学问题, 本项目采用XAFS原位技术，动态研究用于甲醇定向转化的分子筛催化剂在合成、焙烧、反应过程中，金属活性中心局域结构、配位环境的变迁规律，结合原位光谱、程序升温技术及理论计算获得的甲醇吸附、活化及反应信息，阐明甲醇转化机理，为高效催化剂研发提供实验和理论基础。项目在以下几方面取得突破性进展：.1.设计并制造了用于同步辐射原位表征的反应池及装置：成功研制出一套使用方便、性能可靠、普适性强的原位表征装置，可利用同步辐射X光源，在真实反应条件（室温-400 ℃，常压-6 MPa）下，综合采用同步辐射X光多种手段，对制备和反应过程中催化剂动态结构进行原位在线表征。.2.实现了ZSM-5分子筛催化剂的控制合成：通过加入聚乙二醇、晶种、控制水含量等方法合成了粒径分布均匀、晶粒尺寸变化的ZSM-5分子筛，研究了PEG控制粒径分布的作用机理，确定了分子筛粒径尺寸对反应稳定性、产物分布的影响。.3.原位XAFS方法确定催化剂活性中心结构：结合多种表征技术，发展了原位XANES结合量子化学理论计算确定催化剂活性中心结构的研究方法，确定了甲醇芳构化活性中心的组成和结构。.4.甲醇定向转化过程研究：基于对芳构化活性中心Zn、Ga等组分结构的认识和设计，大幅度提高了甲醇芳构化活性，并在此基础上发展了甲醇直接转化制对二甲苯（MTPX）新路线。. 项目执行期间，共发表期刊论文15篇，包括高水平国际期刊论文10篇、国内核心期刊论文5篇；培养博士研究生2人、硕士研究生2人。