改性纤维素基固载化杂多酸催化体系的构建表征及其催化林木种子油转化生物柴油反应动力学研究

A new kind of green energy - - biodiesel is an important substitute for traditional fuel both at home and abroad. Our country is facing the problem of little cultivated land, large population, little amount of reserved commissariat, so the selection of non-edible tree-born oil (TBO) as raw materials to produce biodiesel is an important energy strategy. Traditional biodiesel producting process is usually involed in the use of strong acid and strong alkali as catalyst, which are seriously corrosive to equipments, unable to recovery, high production cost and difficulty to refine products. So the development of efficient immobilized catalyst system is of great significance. In this project, heteropolyacid will be immobilized with biomaterials modified cellulose in order to construct immobilized catalyst system. The pore size, particle size and the surface structure of immobilized catalyst are characterized. The performance of esterification catalysis by immobilized heteropolyacid with modified cellulose is also studied. Adsorption of substrate, surface reaction, and desorption of products are chosen as three rate-limiting steps respectively. Reaction kinetic model of immobilized heteropolyacid with modified cellulose in conversion of TBO will be established. This research project could provide a novel immobilized catalyst based on biological matrix for biodiesel production, an important scientific and theoretical foundation in efficient catalysis conversion from TBO to biodiesel will be provided, and futhermore, it will be helpful to the development of biodiesel industry in China.

新型绿色能源- - 生物柴油是国内外重要的传统燃料替代品。我国耕地少，人口多，粮食储备少，因此选择非食用林木种子油为原料生产生物柴油是国家的一项重要能源战略。传统生物柴油的生产工艺均采用强酸、浓碱作为催化剂，对生产设备腐蚀严重，催化剂无法回收，产品精制困难，生产成本高，因此研制高效固载催化剂体系意义重大。本项目拟以生物基材料改性纤维素作为基质构建固载化杂多酸催化剂，对固载化杂多酸的孔径、粒径及表面结构等进行表征，并对固载化杂多酸催化剂的催化性能进行对比研究；以底物吸附、表面反应、产物脱附三个步骤分别作为限速步骤，针对反应级数、速率常数及活化能等重要参数进行研究，建立改性纤维素固载化杂多酸催化转化林木种子油的反应动力学模型。本项目的研究可为生物柴油的生产提供一种新型的生物基高效固载催化剂，为林木种子油高效催化转化为生物柴油提供重要的科学和理论基础，对我国生物柴油产业的发展提供科技支撑。

生物柴油是一种可代替化石能源的重要新型绿色能源，一般是将动植物油脂通过转酯化法制备得到，近年来，开发新型的原料油和可回收催化剂是该领域的主要研究热点。本项目以绿色、可再生、低成本的纤维素为主要原料制备了纤维素微球基质，对其表面进行一系列接枝改性并固载杂多酸，构建了清洁、高效、可重复利用的纤维素基固载化杂多酸催化剂体系，并对催化剂表面形态、微孔结构、官能基团和元素进行了系统表征，对杂多酸的固载量和纤维素基催化剂的催化活性进行了深入研究，建立了非食用林木种子油转酯化反应动力学模型并考察了催化剂的回收利用次数。研究结果表明改性的纤维素基微球载体表面具有多孔的结构，其相对孔径和比表面积分别为30.4 nm和36.2 m2/g。固载杂多酸后，改性纤维素基微球表面的多孔结构被杂多酸充分填满，红外光谱、X光衍射和电感耦合等离子体质谱分析结果均证明杂多酸被成功的固载于改性纤维素基质之上。实验结果表明经4-氨基苯乙烯接枝后的纤维素基微球对杂多酸的固载效果最好，其固载量可达40.93%，用于催化三种非食用林木种子油转酯化产率均可达93%以上。同时，本研究成功建立了转酯化反应动力学模型，发现转化率与反应时间成线性关系，表明该反应为一级动力学反应。本研究所构建的催化剂回收利用性良好，经过7次回收使用后，生物柴油产率仍能达到70%以上。此外，课题组在已完成原定研究计划的基础上，为使纤维素基固载化杂多酸催化剂更易于回收，构建了磁性纤维素基固载化杂多酸催化剂，使纤维素基催化剂更适于生物柴油工业化生产。本项目的研究为纤维素基固载化杂多酸催化剂的工业化应用提供了理论基础，为多种非食用林木种子油的开发利用提供了科学依据，对我国生物柴油行业绿色可持续发展具有重要的指导意义。