碳基固载型稀土改性杂多酸盐制备及催化废油脂合成生物柴油机理研究

In China, it is impractical for the using of edible vegetable oils to produce biodiesel due to they are imported largely and priority for food products. Hence, they are not favored feedstocks. Only waste vegetable oils with high content of FFA (Free Fatty Acid), which are available cheaply, can be considered as feedstocks for biodiesel. A novel catalyst (carbon supported rare earth heteropoly acid salt) will be prepared in this study, which can be expected to meet two follow requirements: catalyzing the esterification and transesterification simultaneously; keeping high catalytic performance and stability in a reaction medium with large amounts of FFA and water.The difference btween the surface morphology, degree of crystallinity and pore size of carbons that were prepared from different biomass material (with difference in the elementary substance, valence bond type, molecular structure) will be studied.Due to different rare earth metal ions (lanthanum, cerium, neodymium, yttrium) can form different binding force between rare earth heteropoly acid salt and carbon, so the change of the catalytic stability of the carbon supported rare earth heteropoly acid salt in the waste vegetable oils with high content of FFA will be analyzed when different rare earth metal ions was introduced. The catalytic mechanism, thermodynamic and reaction kinetics will be studied when the carbon supported rare earth heteropoly acid salt catalyst was applied to catalyze esterification and transesterification simultaneously. This study can be expected to take full advantage of the waste vegetable oil with high acid value to produce biodiesel, so it has important theoretical and practical significance.

由于目前我国的食用油仍需要大量进口以及食用优先的限制，决定了我国不可能使用大量的可食用植物油来生产生物柴油，而只能以高脂肪酸含量的廉价废植物油脂为原料。本项目拟合成一种碳基固载型稀土改性杂多酸盐催化剂，并使其实现可同时催化酯化与酯交换反应，并且能在水和脂肪酸含量高的反应介质环境中保持高催化活性和稳定性的目标。研究由元素组成、价键类型、分子结构方面存在差异的不同生物质材料制备而成的碳基在表面形貌、孔径大小、结晶度等物理特性方面的影响情况。研究不同稀土金属离子（镧、铈、钕、钇）与碳基进行键相配位的类型、数量与键能的差异对碳基固载型稀土改性杂多酸盐催化剂在高酸值油脂原料中的稳定性所带来的内在影响机制。研究碳基固载型稀土改性杂多酸盐同时催化酯化与酯交换反应时的催化作用机理，以及热力学和动力学行为。本项目有望充分利用廉价高酸值废植物油脂原料来生产生物柴油，具有重要的理论和实际应用意义。

以Brönsted型碳基固体酸为催化剂，已成为了经化学催化法合成生物柴油的新发展趋势。然而，在富含水的反应介质中，Brönsted酸位易发生羟基水合作用而失去其催化活性。为此，本项目进行了以下一系列研究来克服该缺陷，首先，采用溶胶凝胶法，对磷钨杂多酸(H3PW12O40)进行了La3+改性作用，制备了具有高催化活性和稳定性的以Lewis酸位为主的LaPW12O40/SiO2固体酸。以上可归结于在溶胶凝胶的转化过程中，作为硅源材料的四乙氧基硅(TEOS)易在酸性条件下发生水解反应形成SiO2网络，进而SiO2网络中的硅醇键与H3PW12O40中的H+发生配位作用，生成具有强静电吸附力的(≡Si-OH2+)(H2PW12O40-)络合物。随着该络合物的形成，促进了La3+在SiO2表面的吸附而堵塞了H3PW12O40的孔道结构，抑制了H3PW12O40颗粒在焙烧过程中进一步聚集长大。SiO2将作为载体并以干凝胶状态存在于LaPW12O40/SiO2催化剂中，由于SiO2凝胶的高比表面积而使LaPW12O40/SiO2具有了较大的比表面积。并且，借助于La3+的强吸电子作用，促进了Lewis酸位的形成。其次，对硫酸盐型碳基固体酸分别进行了Ce4+、La3+和Nd3+改性研究，发现Ce4+、La3+和Nd3+均易与氧形成稳定的配位键，且处于配位状态的Ce4+、La3+和Nd3+易与水形成稳定的配位键。因而，在富含水的反应介质环境中，Brönsted酸位不仅不会因为发生羟基水合作用而失去活性，反而浓度会增加；再次，通过在硫酸盐型碳基固体酸中引入具有强吸电子作用的Al3+或具有强电负性的F-进行改性作用，通过影响硫酸根的电荷平衡，增大了催化剂中正电荷过剩的趋势，而把Brönsted酸位转变为Lewis酸位。最后，通过拟均相可逆二级反应动力学模型，对以F--SO42-/MWCNTs催化油酸与甲醇的酯化反应进行了动力学模拟计算。分别讨论了反应温度、醇油比和催化剂的量对油酸酯化反应效率的影响。结果表明实验数据与模型假设有较好的吻合度，并计算得出正逆反应活化能分别为32.73和 32.61 kJ•mol-1 。