固载型杂多酸（盐）催化剂的可控制备、表征及酸催化应用研究

At present, the researchers used supporting method to achieve the purpose of the catalyst circulation use. However, the issue is that the active center of catalyst is losing in the process of recycling by conventional supporting method. How to reduce the dissolution of supported-catalysts, therefore, has become one of the favorite attacks for scientific research workers. The porous structure, acidity, carrier content, the influence rule of immobilized degree resulted from the interactions between heteropoly acid (salt) and the mesoporous materials will be studied by regulating the type of mesoporous materials, the type and amount of the silane coupling agent and the synthesis of heteropoly acid (salt) raw material. The new preparation method of supporting heteropolytungstic acid (salt) catalysts will be established, achieving the supporting heteropoly acid (salt) can be recycled many times. The catalytic performance of resulted catalysts can be used in the synthesis of tributyl citrate, a nontoxic plasticizer and alkylation of phenol. In addition, the effect of reaction conditions on the catalytic performance will be investigated. The relationship between the composition, structure of supporting heteropoly acid (salt) and the catalytic performance will be explored. The best test process conditions can be obtained by optimizing the experimental factors, which can provide the theoretical basis for further industrialized production and technical reference.

目前，科研工作者多采用负载的方法来实现催化剂循环使用的目的。但是一般负载方法制备的催化剂，在循环使用过程中活性组分易于从载体上流失。 因此，防止负载型催化剂的溶脱就成为化学工作者的研究难点。本项目拟通过调控介孔材料的种类、硅烷偶联剂和制备杂多酸（盐）起始原料的种类及用量、烧结温度等制备条件，研究固载型杂多酸（盐）催化剂的孔道结构、酸性、固载量及杂多酸（盐）与介孔材料的相互作用对固载牢固程度的影响规律，建立原位合成固载型杂多酸（盐）催化剂可控制备的新方法，达到催化剂可多次循环使用的目的；并将得到的新型催化剂应用于增塑剂柠檬酸三丁酯的合成及苯酚叔丁基化反应中，考察反应条件对催化性能的影响，探索固载型杂多酸（盐）催化剂的组成、结构与催化性能的关系；通过优化实验因素获得最佳小试工艺条件，为进一步工业化生产提供理论依据与技术参考。

为了提高多酸催化剂的催化活性及防止负载型多酸催化剂在循环使用过程中活性组分从载体上流失。通过调控介孔材料种类、硅烷偶联剂、多酸结构、烧结温度制备了一系列介孔分子筛固载多酸催化剂；通过FTIR、XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM等对固载型多酸催化剂的组成、孔径、比表面积及微结构进行表征。将固载型催化剂用于柠檬酸三丁酯及叔丁基苯酚的催化合成中，考察反应条件对催化性能的影响，探索固载型多酸催化剂的组成、结构与催化性能的关系；并获得最佳工艺条件，为工业化生产提供理论依据与技术参考。在SBA-15固载Keggin型杂多酸催化剂SBA-15/MEMO@HnXW12O40（X = P5+，Si4+，B3+）催化合成柠檬酸三丁酯中，三种催化剂的催化活性顺序为SBA-15/MEMO@H4SiW12O40>SBA-15/MEMO@H3PW12O40>SBA-15/MEMO@H5BW12O40；酸醇摩尔比为1:4、催化剂用量3.8 %、反应温度140 ℃、反应时间6 h时柠檬酸三丁酯的酯化率最高可达97.56%。在SBA-15固载磷钨钼多酸H3PWnMo12-nO34 (n=0，6，12)催化合成柠檬酸三丁酯中，三种催化剂的催化活性顺序为PW12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts；多酸固载量50%、催化剂用量0.4 g、醇酸摩尔比1:5、反应温度130 ℃、反应时间7 h，平均酯化率可达97.36%；重复使用8次后酯化率仍可达到74.38%。在焙烧法制备SBA-15/H4SiW12O40催化剂催化合成柠檬酸三丁酯中，焙烧温度为380℃时催化剂重复使用性能最好，重复使用4次后酯化率仍可达75%。在不同结构分子筛固载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯中，三种催化剂的催化活性顺序为PW12@SBA-15/Apts>PW12@Worm-like/Apts>PW12@MCM-41/Apts。在改性SBA-15分子筛固载磷钨酸催化剂催化合成叔丁基苯酚中，三种固载型催化剂的催化活性顺序为PW12@SBA-15/Apts＞PW12@SBA-15/Papts＞PW12@SBA-15/Atapts；反应温度145 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇) = 1∶2.5、重时空速2.2 h-1，叔丁基苯酚的最高转化率为98.3%。