功能性超支化聚硅氧烷的设计合成及其在不对称催化反应中的应用

Hyperbranched polysiloxane is one of the most important materials possessing inorganic and polymeric properties. It is a rod-coil polymer. Herein, with the peculiar molecular structures and many terminal groups of hyperbranched polysiloxane, we intend to develop a novel stragety to functionalize the hyperbranched polysiloxane. It is expected that the functionalization of polysiloxane can be realized with the conversion of the reactive groups. This stragety can overcome the defects that it is difficulty to prepare and purify the functional organic silicon monomers and the kinds of functional groups are restricted by the polymerization conditions. With this novel stragety, the functinalization of the end groups of hyperbranched polysiloxane with polar groups and polar macromolecular chains are controllable.Furthermore, the fuctinalized hyperbranched polysiloxane can immobilize chiral organic molecules by different methods. And these immobilized chiral catalysts are used to catalyze the asymmetric reactions. It is expected that not only the catalysts can be recycled several times but also the activities and selectivities are improved with the immobilization of the chiral catalyst on the hyperbranched polysiloxane. Based on these results, a novel and practical stragety of the functionalization of hyperbranched polysiloxane and the excellent immobilized chiral catalytic system are established, contributing to develop environmentaly friendly routes of asymmetric catalytic reactions.

超支化聚硅氧烷是最重要的兼具无机和高分子特性的材料之一，具有刚柔共济的特点，本项目拟利用超支化聚硅氧烷独特的分子结构和大量的末端官能团，一方面发展超支化聚硅氧烷功能化改性的新方法，期望利用反应性基团的多转化性，在超支化聚硅氧烷端基引入反应性基团，进行功能化超支化聚硅氧烷的制备研究，克服聚硅氧烷功能化过程中功能化有机硅单体不易制备和纯化、极性基团类型受聚合条件限制的不足，可控地制备端基分别为各种极性基团和分子链的聚硅氧烷。另一方面，利用端基功能化的超支化聚硅氧烷，将其通过不同方式负载手性有机小分子，制备负载化的手性分子催化剂，并用于催化不对称合成反应，期望通过超支化聚硅氧烷的修饰不仅能使手性催化剂重复使用，提高催化剂的使用效率，而且能增强有机小分子催化剂的催化活性和立体选择性。最终建立超支化聚硅氧烷功能化的新方法和新型负载化手性催化体系，发展环境友好的不对称催化反应技术路线。

聚硅氧烷是最重要的兼具无机和高分子特性的材料之一，作为载体应用于多相催化领域而言具有极大的研究潜力。本项目期望发展新型聚硅氧烷材料并应用于支载金属催化剂，并在若干重要有机催化反应中解决催化效率低、可回收重复利用等难题。取得的主要发现包括：1）发展了一种原位合成具有半互穿网络结构新型聚硅氧烷（PMHSIPN）的新方法，PMHSIPN材料是一种具有半互穿网络结构的超支化类型高分子材料，具有优异的结构稳定性和热稳定性；2）对含氢聚硅氧烷和PMHSIPN材料的反应性能进行了系统研究，发现在钯催化还原反应中具有很好的还原性，可应用于烷烃的合成；3）利用PMHSIPN材料可一步序列性重复应用于钯催化氢化反应、Suzuki和Sonogashira偶联、Knoevenagel缩合及醛的亲核加成等一系列反应中，均取得了很好的催化效果，且基于PMHSIPN材料成功地实现了催化剂的多任务、可回收理念，提出了“催化剂经济性”新概念；4）研究了以PMHSIPN材料为载体负载二氧化钛并以此为介质分散金属银的新方法，合成了一系列不同粒径的纳米银材料，并将其应用于端位炔烃对三氟苯乙酮、α, β-不饱和三氟苯乙酮、芳醛的加成反应中，取得了优异的催化效果，通过添加三氟苯乙酮能够促进纳米银催化芳基醛的炔醇化反应，提出了“跳板理论”，即高活性的底物在催化过程中可以与过渡金属形成活性中间体，从而降低反应活化能，促进低活性底物发生类似的反应。本项目实施期间发表期刊论文12篇，其中SCI收录论文11篇，申请中国发明专利3项，授权2项，培养硕士研究生3名。