新型纳米多孔金属催化剂的创制及其催化二氧化碳、羧酸酯和酰胺加氢还原反应研究

Researches on the green chemistry have attracted considerable attention. The use of recyclable precious metal are important for promoting green and sustainable chemistry. This project aims to prepare nanoporous metal skeleton catalysts through the dealloying treatment of transition metal alloys, which will be employed as new recyclable nanostructured catalysts for the hydrogenation of less-reactive CO2, ester and amide compounds. This new type of nanostructured catalysts is advantageous in controllable nanopore size, adjustable morphology, stable property, convenient recycle, etc., and will open novel nano-reaction field for the reduction. By the implementation of this project, various factors influencing the catalytic activity and stability of nanoporous metal skeleton will be profoundly revealed; the reaction mechanism will be well explored; a theoretical basis for the preparation and application of these catalysts will be given. Furthermore, by the implementation of this project, the applicabilities of nanoporous metal skeleton catalysts in the hydrogenation of less-reactive CO2, ester and amide compounds will be well researched, and an experimental guidance will be provided to the application of these catalysts in laboratory and future industry.

开展绿色化学的研究，已引起人们的广泛关注。贵金属催化剂的循环使用对推动绿色化学与可持续化学的发展，具有重要意义。本申请项目拟通过过渡金属合金材料的脱合金处理，制备纳米多孔金属骨架催化剂，并将其作为可循环使用的新型纳米结构催化剂，应用于催化CO2、羧酸酯和酰胺化合物的加氢还原反应。这种新型纳米结构催化剂具有孔径大小可控、宏观形态可调、性能稳定、回收利用方便等优点，将为还原反应提供新的纳米反应场。通过本项目的实施，深刻揭示影响纳米多孔金属骨架催化剂的催化活性和稳定性的各项因素，解明催化反应机理，为这些催化剂的制备与应用提供理论依据；通过本项目的实施，还将详细探讨纳米多孔金属骨架催化剂在CO2、羧酸酯和酰胺化合物等难还原化合物的加氢还原反应中的应用，为这些催化剂在实验室及未来工业应用提供实验依据。

近年来，纳米多孔金属因具备独特的多孔结构和催化性能，成为了纳米材料及多相催化领域引人关注的研究对象。与传统纳米金属粒子相比，纳米多孔金属材料的制备简单，不需额外配体或添加剂，从而避免了其它有机物或离子在纳米材料表面的残留。纳米多孔金属材料自身具有稳定的特殊三维孔道结构，易于回收利用。此外，纳米多孔金属材料表层上存在着大量低配位原子，这些低配位原子使得纳米多孔金属催化剂比传统纳米金属粒子催化剂具有更高的催化活性。基于以上特点， 1）以氢气为氢源，对纳米多孔钯催化剂催化CO2加氢合成甲酸（盐）的反应进行了系统的研究。在碱性水溶液中，氢气分子在纳米多孔钯催化剂表面发生异裂，生成Pd-H活性物种，还原CO2得到产物甲酸盐。甲酸钠的产率最高可达99%，选择性达到100%。2）在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）存在、80 °C下，实现了纳米多孔钯高效催化CO2转化合成甲酸盐，产率为86%。机理研究结果表明，有机碱DBU在催化过程中起到重要作用。循环使用该催化剂十次后，发现其催化活性没有明显降低，且优于商品化钯/碳和林德拉催化剂。3）采用纳米多孔金作为催化剂，实现了酰胺的选择性还原反应。研究表明，在催化N,N-二取代酰胺的还原反应中，纳米多孔金是一种绿色、高效且可多次重复利用的多相催化剂。在优化的反应条件下，多种N,N-二取代酰胺均能顺利被还原为相应的叔胺，目标产物收率在55%−94%之间。4）采用纳米多孔钯作为催化剂，实现了硝基化合物的选择性催化加氢反应。研究发现，纳米多孔钯催化剂的催化活性高低与其比表面积大小顺序基本一致，在所制备的六种纳米多孔钯催化剂中，组成为Pd86Al14的纳米多孔钯比表面积最大，为40.8 m2/g，呈现最高催化活性。与商品化的钯碳催化剂和雷尼镍催化剂进行对比，纳米多孔钯催化剂的结构稳定、反应过程中活性组分无流失，具有良好的工业化应用前景。