钯催化二氧化碳与1,3-丁二烯反应选择性的调控研究

二氧化碳是地球上最多的碳源，也是地球上造成温室效应的主要气体，其活化与转化、资源化利用，已引起人们的普遍关注。随着国内一批千万吨炼油项目陆续在抚顺、天津、青岛等地建成投产，1,3-丁二烯的生产能力将达到250万吨/年，而实际需求约160万吨/年，将出现供大于求的局面。因此，开发1,3-丁二烯的新利用途径，具有现实意义。本项目拟研究钯催化的二氧化碳与1,3-丁二烯的可控调聚合反应，解决该反应选择性差的科学问题，按目的要求选择性地合成链状羧酸酯和环状δ-内酯，进而获得高级脂肪酸、醇及聚酯高分子，实现二氧化碳的资源化和1,3-丁二烯的高附加值化。

二氧化碳是地球上最多的碳源，也是地球上造成温室效应的主要气体，其活化与转化、资源化利用，已引起人们的普遍关注。随着国内一批千万吨炼油项目陆续在抚顺、天津、青岛等地建成投产，1,3-丁二烯的生产能力将达到250万吨/年，而实际需求约160万吨/年，将出现供大于求的局面。因此，开发1,3-丁二烯的新利用途径，具有现实意义。本项目首先以三苯基膦为母体结构，通过在苯环邻位引入环状仲胺基团，合成了一系列稳定的新型P,N-配体L1–L7，并将其应用于钯催化1,3-丁二烯与CO2的反应。研究结果表明，4-（2-（二苯基膦）苯基）吗啉（L2）/Pd2(dba)3是选择性合成δ-内酯2的最佳催化剂体系。在优化的反应条件下，δ-内酯2的收率和选择性分别达到60%和79%，从而首次实现将三芳基膦配体应用于高选择性合成δ-内酯2。由配体1-（2-（二苯基膦）苯基）哌啶（L1）及L2合成的钯配合物C1和C2的单晶结构表明，新制备的膦配体具有P,N-双齿配位特性。其次，本项目研究了自由基引发剂和有机铝化合物催化δ-内酯2的聚合反应，对催化剂用量、反应时间以及温度进行了考察，使用红外波谱及氢核磁共振波谱对聚合物结构进行了表征。结果表明，使用三异丙醇铝催化，单体与催化剂摩尔比为200:1，在80 ºC反应24小时，可以得到分子量1.15万，分散系数2.01的双键聚合高分子聚合物。最后，本项目设计合成了两种可嫁接于介孔材料SBA-15内表面的新型P,N-双齿配体11和12，通过交换配体的方式制备了Ph-SBA-15-S-DPPM-Pd和Ph-SBA-15-N-DPPM-Pd两种负载钯催化剂，并采用UV、XRD、BET、SEM和TEM等分析手段对制备的两种SBA-15负载钯催化剂进行了详细的表征。结果表明，改性后的介孔材料以及制备的两种SBA-15负载钯催化剂仍保持了介孔材料的二维六方结构，只是孔径、比表面积和孔容有所降低。将这两种负载钯催化剂应用于1,3-丁二烯与CO2的调聚反应中，并通过对反应条件的优化，结果发现：Ph-SBA-15-S-DPPM-Pd对调聚反应没有催化活性，而Ph-SBA-15-N-DPPM-Pd对调聚反应也只有较低的催化活性。