生物炭基疏水强酸催化剂的制备及其在生物质高密度燃料合成中的应用

Alkylation of biomass-derived 2-methylfuran with cyclic ketones (cyclopentanone, cyclohexanone) has great potential in synthesizing high-density biofuel. Reaction activity has a significantly positive relationship with catalyst acid strength, acid amount and specific surface area. Usually, the conversion and selectivity are unsatisfactory because the in-situ formed water decreases the acidity of catalyst and induces side reaction. Herein, hydrophobic strong acid catalyst was synthesized through covalent grafting of sulfonic/fluorine sulfonic acid groups and alkyl groups on mesoporous biochar via diazo reduction method, when use the large specific surface area of biochar as the carrier, different amino sulfonic acid as acid functional compound and 4-tertbutyl aniline as hydrophobic functional compound. Biochar with sulfonic acid group and fluoride sulfonic acid group can be synthesized successfully by adjusting the length of alkyl sulfonic groups grafted chain to control the spatial distribution of active sites and modifying the number of fluorine atom grafted on the sulfonic acid groups to control the acid strength. Then, the hydrophobicity of biochar can be controlled by adjusting the grafting degree of the alkyl groups. So a catalyst with hydrophobicity and strong/super acidity can be obtained. Under the synergistic effect of acidic groups and hydrophobic groups, the precursor of 1,1-branched chain monocyclic biofuels can be obtained with high yield. This work aims at providing theoretical guidance and technical assistance for the preparation of biochar-based hydrophobic acid catalyst and synthesis of high density biofuel.

生物质衍生物2-甲基呋喃与环状酮（环戊酮，环己酮）的烷基化反应合成1,1-支链单环燃料的前驱体是生物质高密度燃料合成的重要反应。反应活性与催化剂的酸强度、酸量、比表面积呈现明显的正向关系。由于反应原位生成的产物水降低催化剂的酸性并诱发副产物的生成，降低原料的转化率和目标产物的选择性。因此，本项目拟采用廉价易得的比表面积大的生物质炭作为载体，使用不同的氨基磺酸作为酸功能化合物，4-叔丁基苯胺作为疏水功能化合物，通过重氮还原法接枝磺酸/氟磺酸基团和烃基基团。通过调节磺酸基团接枝链的碳链长度来控制酸性位的空间分布、氟原子的量来控制酸强度，得到磺酸和氟磺酸炭材料。再调节烃基基团的接枝程度来控制疏水性，得到疏水磺酸和氟磺酸炭材料。通过炭材料上酸性基团和疏水性基团的协同作用，最终高收率得到1,1-支链单环燃料的前驱体。本研究将为疏水酸性生物炭催化剂的制备和生物质高密度燃料的合成提供理论指导和技术支持

生物质衍生品2-甲基呋喃与环状酮（环戊酮，环己酮）的烷基化反应合成1,1-支链单环燃料前驱体是生物质高密度燃料合成的重要反应。反应活性与催化剂的酸强度、酸量有明显的正向关系。由于反应原位生成的产物水减弱了催化剂的酸性并诱发了2-甲基呋喃水解副反应，导致反应活性和产物选择性不高。本项目：1. 利用廉价易得的油茶壳作为原料，采用高温活化法制备比表面积大的生物炭作为载体。2. 使用不同的氨基磺酸作为酸功能试剂，4-叔丁基苯胺作为疏水功能试剂，采用重氮还原法接枝磺酸基团，通过调节磺酸基团接枝链的碳链结构调控亲疏水性制备疏水酸性生物炭（酸密度大于1.0 mmol/g，水接触角大于110°）；3. 采用两步重氮还原法先接枝磺酸基团再接枝疏水烃基基团制备超疏水酸性生物炭（酸密度大于1.0 mmol/g，水接触角大于120°）；4. 采用两步重氮还原法先接枝卤代磺酸基团再接枝烃基基团制备超疏水超强酸性生物炭（超强酸密度大于1.0 mmol/g，水接触角大于120°）；5. 利用酸性/超强酸性基团和疏水性基团的协同作用，催化2-甲基呋喃与环状酮反应合成收率大于80%的1,1-支链单环燃料前驱体，比H2SO4磺化的酸性炭和商业的amberlyst-15的催化收率高得多，并具有优异的循环性能。此外，本项目：6. 使用MOF作为载体，采用重氮还原法制备疏水酸性MOFs，并高效催化了果糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应，证明了重氮还原接枝的通用性和疏水酸性催化剂优异催化表现的普适性。7. 使用氯磺酸作为酸功能试剂，采用烷基化法对生物炭和MOFs改性制备疏水酸性生物炭和MOFs，高效催化了2-甲基呋喃与环状酮烷基化和果糖脱水制5-羟甲基糠醛反应。本研究不仅为生物质高密度燃料的合成提供了高效催化剂，而且为生物炭高值化利用提供了可行方法。