甲烷气氛下的褐煤干燥与热解集成过程若干关键问题研究

褐煤在我国能源生产和消费中占有重要地位,而褐煤的高水分、易风化、易自燃和低热值的特性影响其有效利用。煤热解是煤分级转化的重要技术，是褐煤高效洁净综合利用的重要方法。本项目提出以甲烷为褐煤干燥介质，将褐煤蒸发析出的水蒸气与甲烷的混合气进行催化重整，并与褐煤热解过程相耦合。通过研究褐煤在甲烷介质中的干燥特性及机理、干燥混合气的催化重整反应规律、褐煤热解与甲烷水蒸气重整耦合过程特性以及各过程间的匹配关系，形成褐煤干燥与甲烷/水蒸气重整和煤热解耦合的一体化工艺。该工艺可实现褐煤干燥、褐煤中水分与甲烷反应生成合成气并获得高的煤热解焦油产率以及高热值褐煤半焦。研究工作对认识甲烷介质中褐煤干燥特性、甲烷水蒸气重整反应与煤热解耦合过程中焦油形成规律和机理具有理论意义，同时该工艺可利用煤层气甲烷或焦炉煤气和褐煤自身水分，从而为高水分褐煤资源，特别是干旱地区的褐煤资源以及煤层气和焦炉煤气的利用提供重要的方法。

本项目基于褐煤高的水分，提出以甲烷为褐煤干燥介质，将褐煤蒸发析出的水蒸气与甲烷的混合气进行催化重整，并与褐煤热解过程相耦合，形成褐煤干燥与甲烷水蒸气重整和煤热解耦合的一体化工艺，实现褐煤干燥、褐煤中水分与甲烷反应生成合成气并获得高的煤热解焦油产率以及高热值褐煤半焦。研究了褐煤在甲烷介质中的干燥特性及机理，得到了影响甲烷气氛中褐煤干燥的主要因素，确定了干燥过程的动力学参数、干燥过程的机理函数以及干燥褐煤在不同湿度环境中的再吸附水特性；开展了针对干燥混合气的催化重整反应研究，探讨了反应温度、原料气组成对重整反应催化剂活性及稳定性的影响，发现以氧化铝-活性炭（AAC）为复合载体通过浸渍法制得的Ni/AAC催化剂的抗硫性能明显优于工业Ni/Al2O3催化剂。采用TG-MS、固定床热解反应器研究甲烷催化重整对煤热解产物分布和焦油品质的影响，并采用同位素（D2O、CD4和13CH4）示踪技术，探讨煤热解与甲烷催化重整耦合过程机理。结果表明，耦合过程可有效提高煤在中低温热解焦油产率，同时使焦油中轻质组分（Tb < 360 oC）含量提高，沥青质含量降低，焦油品质提高。提出了在甲烷水蒸气体系中同时加入CO2和O2进行反应的甲烷三重整与煤热解耦合（CP-TRM）新工艺。在合适条件下霍林河褐煤的CP-TRM过程焦油产率21.0 %(daf)（700 oC），是相同温度下氮气气氛煤热解焦油产率的1.8倍，氢气气氛的1.6倍；650 oC得到焦油的沥青质含量为15.2 %，分别比相同温度下氮气和氢气氛中热解焦油中的沥青质含量降低19.6 %和4.6 %。甲烷催化重整产生的•H、•CHx(x<4)等活性组分与煤结构断键产生的活性位结合，生成稳定的结构是耦合过程高的焦油产率的主要原因。上述研究工作和成果对认识甲烷介质中褐煤干燥特性、甲烷水蒸气重整反应与煤热解耦合过程中焦油形成规律和机理提供重要的理论依据，同时为利用煤层气甲烷或焦炉煤气以及褐煤自身水分，为高水分褐煤的干燥与热解转化提供重要的技术。在本项目执行期间，已在国外本领域主流刊物发表论文6篇，先后参加13次在国内外召开的国际和2次国内会议，交流论文20篇，其中特邀报告国际会议4篇，国内会议2次；授权发明专利1项；培养博士后1名，博士研究生4名，毕业硕士研究生8名。