煤直接液化过程中氢自由基的形成及加氢液化反应机理

煤炭直接液化是先进的洁净煤技术。由于煤相当复杂和可变的化学及物理性质，对发生在煤液化中的真实过程缺乏认识。在液化过程中同时存在煤热解和溶解、溶剂与煤及煤热解自由基作用、溶剂与氢气的作用、氢气与煤及煤热解自由基的作用等，液化过程的可靠性和经济性等受煤种、催化剂及过程工艺条件的严重影响，而且在催化剂的作用机制、溶剂的作用、氢转移及液化机理等方面存在认识上的分歧。本项目利用同步辐射真空紫外单光子电离及分子束质谱诊断技术、热重-质谱、原位紫外拉曼，原位电子自旋共振等先进分析检测技术，结合同位素示踪及液化实验等，研究煤中不同组分的热解过程自由基产生行为；催化剂、助催化剂对煤化学键断裂及加氢液化的作用；供氢溶剂在煤直接液化过程的氢自由基转移机理以及氢气转化为氢自由基的行为规律等，为进一步认识煤液化机理、液化过程中氢自由基的形成和转移、溶剂和催化剂的作用以及液化工艺过程催化剂和反应器设计提供重要基础。

煤炭直接液化工艺过程的可靠性和经济性等受煤种、催化剂及过程工艺条件的严重影响，而且在催化剂的作用机制、溶剂的作用、氢转移及液化机理等方面存在认识上的分歧。本项目利用多种先进分析检测技术，结合同位素示踪及液化实验等，研究煤中不同组分的热解过程自由基产生行为；催化剂、助催化剂对煤化学键断裂及加氢液化的作用；供氢溶剂在煤直接液化过程的氢自由基转移机理以及氢气转化为氢自由基的行为规律等。具有不同桥键、取代位和杂原子的类煤模型化合物的原位热解真空紫外单光子电离分子束质谱研究表明，模型化合物在受热裂解过程中，除自由基反应外还存在氢转移及小分子自由基反应诱导的异构化等非自由基过程，通常在低温条件下，非自由基反应占主导，而高温以自由基反应为主；煤、煤岩组分和类煤聚合物的原位热解真空紫外单光子/电子轰击双电离与飞行时间质谱研究表明：在较低的温度下，易分解或易断裂的基团都会引发自由基反应，自由基除自身发生相互反应外，还可以通过诱导效应促使常规无法进行的反应。煤及显微组分的直接液化研究表明，煤岩显微组分在结构上的差异导致其液化性能明显不同，而显微组分的液化性能与液化气氛、催化剂和供氢溶剂等密切相关。H2在液化过程中参与煤液化反应，稳定了煤热解产生的自由基；催化剂的主要作用之一是促进H2解离形成活性氢自由基，使H2气氛下煤转化率和油收率显著高于N2气氛，添加一定量的H2S，会显著提高油收率，降低沥青烯和前沥青烯含量；在液化过程中溶剂供氢和催化剂活化氢气起到互补作用，当催化剂的活性足够高时，氢气主要通过催化剂的活化提供氢自由基，而当催化剂活性不足或无氢气时，供氢溶剂通过脱氢提供部分氢源，达到稳定煤热解产生的自由基目的。煤液化中氢的转移路径与催化剂、溶剂和压力密切相关，使用高活性的催化剂时，气态氢可直接被催化剂活化与煤热解产生的自由基结合生成小分子的物质，但当催化剂活性较低时，溶剂萘先加氢生成四氢萘，四氢萘脱氢再与煤热解自由基结合，溶剂起到氢传递的作用。上述工作促进了对煤液化机理、液化过程中氢自由基的形成和转移、溶剂和催化剂的作用的进一步认识，为液化工艺过程催化剂和反应器设计提供重要基础。在本项目执行期间，已在国外本领域主流刊物发表论文12篇，先后参加9次在国内外召开的国际会议，交流论文11篇，其中国际会议特邀报告2篇；授权发明专利1项；培养博士研究生7名，毕业硕士研究生4名。