具有开放骨架的稀土－含硫配体微孔材料的设计、合成及性能研究

Metal-organic frameworks have attracted much attention due to their potential applications in optical, electrical, magnetic and catalytic fields and so on. However, three dimensional (3D) rare earth MOFs with sulfur-containing organic ligands have not been reported yet. Compared with traditional carboxylate ligands, the substitution of oxygen atom by sulfur atom decreases the LUMO energy of the ligand and also increases the HOMO energy because sulfur is less electronegative than oxygen. The decrease in the HOMO-LUMO gap may enhance the electronic communication between the ligand and metal center. Therefore, the new coordination polymers based on organic sulfur ligands would alter their optical, electrical, magnetic and catalytc properties. This project focuses on the design and synthesis of 3D rare earth sulfur-containing organic ligands open framework. On the basis of characterization and investigation of their optical, electrical, catalytic properties, we attempt to explore and develop the practical applications of these materials.

金属有机骨架材料由于在光、电、磁以及催化等方面具有潜在的应用而到科学家们的广泛关注。但具有三维结构的稀土含硫有机骨架材料还未见报道。与羧酸类有机配体相比较，由于S的电负性弱于O，用含S有机配体来取代含O有机配体可以降低LUMO的能级并且提高HOMO的能级。降低LUMO-HOMO之间的带隙可以增强配体与金属之间的电子传导，从而对稀土含硫有机配位聚合物的荧光、电学以及磁学性质产生影响。本项目是通过设计并合成新颖的硫代羧酸类有机配体，得到具有三维开放骨架结构的稀土硫代配位聚合物。并对其荧光、气体吸附、催化及电学等方面的性质进行研究,探索和开发该类材料在实际中的应用。

金属有机骨架材料具有孔隙率高、比表面积大、密度低、孔径可调及拓扑结构多样等优点，在光、电、磁、分离和催化等方面都有广泛应用。其中，稀土有机骨架材料由于具有独特的发光性能引起了人们广泛的研究兴趣。在本项目的资助下，不同于以往常用的含氧羧酸类有机物作为配体，我们选用含硫的有机配体，开发了以哌嗪双二硫代胺基甲酸盐及高哌嗪双二硫代胺基甲酸盐作为有机配体的一系列稀土含硫有机开放骨架材料，所涉及稀土离子节点包括Ce3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+,Gd3+ , Tb3+, Dy3+以及他们之间的不同种类和组分的组合，构筑了白光及近红外发光材料，证明了含硫配体对稀土离子发光机制的独特作用。此外为了拓宽微孔材料在吸附及催化领域的研究背景，我们创新性地提出了采用低共熔溶剂（DESs）为反应介质，以DESs中包含的有机胺阳离子为结构导向剂，在离子热条件下合成具有微孔结构的Sn（IV）基硫属化合物材料并研究了该类材料在离子交换和热致变色方面的性能；同时以Cu2O纳米材料与配体均苯三甲酸反应的方法，构筑了具有多级孔结构的HKUST-1材料，考察了材料的吸附及催化性能；对微孔材料在能源转化及存储上的应用，我们主要研究了该类材料在锂离子电池及锂硫电池上的应用。