稳定性金属-吡唑和金属-吡唑-羧酸骨架化合物的组装和吸附性质研究

The chemical stablity, such as resistences to water, organic solvents, acids and bases etc., is a prerequisite for the design and application of metal-organic frameworks (MOFs). Aiming at the poor chemical stability of most present MOFs, in this item, we will design and synthesize two types of different pyrazole derivative ligands, and then combine carboxylatic acid ligands to construct metal-pyrazolate and metal-pyrazolate-carboxylate porous frameworks. The thermal and chemical stability of these MOFs will be enhanced greatly due to the strong M-N coordination ligands between pyrazolates and metal ions. The idea of this project is,firstly, the functionalized decoration of pyrazole ligands through substituent groups with different sizes and polarities, and then employed for the construction of highly stable MOFs, which can tune the porous sizes and surface features of MOFs. In addition, we will investigate focusedly the effects of these substituent groups on the structures and CO2、N2、O2、CH4、H2 etc. gas sorption properties of MOFs, summarizing the structure-activity relationship, finding the tuning rules of structures and sorption properties of metal-pyrazolate and metal-pyrazolate-carboxylate frameworks. Then these rules will be used to further direct and optimize the CO2 sorption and separation capacities of frameworks, and providing important theory evidence and experiment foundation for the exploitation of stable and highly efficient sorption materials which can be potentially applied to CO2 capture from industrial flue gas and CO2 removal from fuel gas.

耐水、耐有机溶剂和耐酸碱等化学稳定性是金属有机骨架化合物(MOFs)设计与应用的前提。针对现有的大部分MOFs化学稳定性差的问题，本项目设计合成两类吡唑衍生物配体并结合羧酸配体与金属离子组装金属-吡唑和金属-吡唑-羧酸多孔化合物。由于吡唑与金属离子形成较强的M-N配位键，这些化合物的热稳定性和化学稳定性将大大提高。项目的研究思路是首先通过不同尺寸和极性的取代基团对吡唑配体功能化，然后用它们进一步组装稳定性MOFs，达到调控化合物孔尺寸和孔表面特性的目的。重点研究取代基对化合物的结构、稳定性以及CO2、N2、O2、CH4、H2等气体吸附性质的影响，总结构-效关系，找出金属-吡唑和金属-吡唑-羧酸骨架化合物的结构和吸附性能调控规律。以此进一步指导优化化合物的CO2吸附分离性能，为开发一些能够潜在应用于从废气中回收CO2或者燃料气体中脱除CO2的稳定、高效吸附材料提供重要的理论依据和实验基础。

金属-有机骨架（MOFs）化合物由于结构可设计和可修饰性以及在众多领域的广泛应用前景，吸引了化学家极大的兴趣。通过配体的合理设计，探索稳定性MOFs的组装规律并建立相应的构-效关系一直是配位化学研究的难点和重点之一。本项目围绕稳定性MOFs的合成与功能，通过设计合成系列氮唑配体、氮唑-羧酸配体或者采用氮唑和羧酸混合配体等策略，制备了50多例不同的MOFs，对它们的结构和性质进行了系统深入地研究。项目取得的重要成果如下：1）通过系列MOFs的合成，系统地考察了反应温度和溶剂类别等实验因素以及配体构型和金属离子属性等内部因素对MOFs结构的影响和调控，为MOFs的定向组装提供了重要的方法参照；2）获得了20多例不但具有较高热稳定性而且具有优良的耐酸、耐碱或者耐水等化学稳定性的MOFs，证实了含有氮唑或者氮唑-羧酸双功能基元的配体是制备高稳定性MOFs行之有效的策略；3）利用配体取代基变化实现了对MOFs结构和功能的调控，对比发现未配位N原子、-NH2和-F取代基大幅度地提升了MOFs对CO2、乙烷和乙烯的吸附量；4）通过实验和理论计算结合对MOFs的构-效关系进行了深入地研究，证明了未配位N、O原子和羧酸等功能基元提高MOFs的吸附分离、催化和荧光传感等功能起到重要作用。.本项目工作具有较强的系统性和创新性，获得了多例在CO2捕获和转化、烷烯烃分离纯化、有机催化以及污染性金属离子和有机物的荧光传感等方面具有潜在应用价值的材料，为相关功能导向MOFs材料的设计合成提供了重要的科学依据和理论指导，实现了研究目标。项目执行期间，负责人在Green Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem., Inorg. Chem. Front., Cryst. Growth Des., Dalton Trans.等国际著名化学刊物发表SCI论文34篇，其中影响因子大于4.0的论文27篇，2篇论文入选了ESI 1%高被引用论文；申请发明专利8件；培养博硕士研究生11人，取得了满意的成果。