基于稠环噻吩羧酸配体的金属-有机骨架化合物的设计合成、结构、性质、功能界面组装和化学传感器的研究

Metal-Organic Frameworks (MOFs) with 3D microporous structures have aroused great interests in many areas such as gas storage and separation, asymmetric heterogeneous catalysis and chemical sensor, due to their high surface areas, tunable pore size, and adjustable internal surface properties. Novel structures and topologies, high selective adsorption of guest molecules and functional sensing have been pursued for many years. From the viewpoint of crystal engineering, it is worth introducing a series of new carboxylic acid ligands containing fused-thiophenes to construct MOFs with novel structures and topologies. The high selectivity of guest adsorption may be realized by considering the special electronic structure and property of fused-thiophenes compared with other aromatic moieties. The application of these MOFs on chemical sensors for fast detection of toxic gases can be expected through functional surface and interface modification. This research will pave a new avenue for ligand design, interface assembly and chemical sensor fabrication of fused-thiophene-MOFs.

金属-有机骨架化合物是一类具有三维微孔结构的物质，具有超大的比表面积、可调的孔径和内表面性质，在气体存储和分离、不对称非均相催化和化学传感器等方面显示出良好的应用前景。新颖的结构和拓扑、高选择性客体吸附以及功能传感一直是这一领域研究者追求的目标。在此基础上，从晶体工程的角度出发，本申请拟采用一系列稠环噻吩羧酸类配体构筑具有新颖结构和拓扑的金属-有机骨架化合物，并将稠环噻吩羧酸类配体区别于苯羧酸类配体的特殊的电子结构和性质引入金属-有机骨架化合物，实现对客体的高选择性吸附。通过金属-有机骨架化合物功能界面组装的研究，将功能复合物应用于化学传感器，实现对有害有毒气体或特殊客体的快速检测。最终建立一套稠环噻吩金属-有机骨架化合物设计合成、界面组装和传感器应用的研究方法。

本项目主要围绕金属-有机骨架材料开展研究工作。总计得到了16个新颖的配体，以及24个金属-有机骨架化合物，并解析了他们的结构。在基于稠环噻吩羧酸的金属-有机骨架化合物的研究中取得了一些进展：金属-有机笼状化合物Cu-MOC对H2和CO2具有一定的吸附能力以及可以还原性分解刚果红和亚甲基蓝等有机染料；具有ths拓扑结构的ZnL2可以实现对汽油中所含苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的选择性吸附。在基于螺二芴羧酸的金属-有机骨架化合物的研究中取得了一些进展：二维金属-有机骨架配合物SHU-1浸泡在甲醇溶液中，可发生较为少见的连续相变，各相均对有机染料孔雀石绿表现出较好的选择性，SHU-1b可作为潜在的吸附剂，用来处理染料污水；二重穿插结构的金属-有机骨架配合物ZnL7Acebpy对氢气和二氧化碳具有较好的吸附性能，同时也能够吸附各种有机蒸汽，另外，能够对不同的有机蒸汽展现出不同的荧光响应，有望应用于VOC荧光传感器。在含脲羧酸配体的金属-有机骨架配合物的研究中取得了一些进展：具有较大孔隙的ZnL5对傅克反应底物有催化效果，，而CuL5几乎没有催化效果。在化学传感器的研究方面取得了一些进展：二苯砜功能化的介孔SBA-15杂化材料负载到QCM晶振片上制成的传感器，对重要的VOC类气体-甲苯表现出较好的检测敏感性，二苯砜功能化的介孔SBA-15杂化材料还可以表现出质子传导性能。