联吡唑的取代基修饰对金属-有机杂化多孔化合物结构和性质的调控研究

金属-有机杂化化合物兼具无机物和有机物的优点，在吸附、分离、光学、磁学及催化等方面具有广泛的应用前景。设计合成合适的有机单元并与金属离子或簇组装成结构新颖、性能独特的金属-有机杂化多孔化合物是配位化学研究领域的热点和难点。本项目拟从构-效关系角度，通过对联吡唑的设计和功能化修饰，合成含有甲基、甲基+羧基、羧基不同取代基团的系列联吡唑衍生物配体。这些配体具有配位点多样和化合价态多变的优点，而且配体上取代基团的配位能力以及亲/疏水性质上的差异，可以调控所形成配合物的骨架结构和孔表面性质。本项目利用此类配体与不同特性和配位特征的金属离子组装多孔化合物，研究化合物的形成机理，重点探索化合物的控制合成以及配体取代基变化对化合物的骨架结构、孔结构以及吸附、分离、磁性、发光等性能的调控，并进一步研究化合物吸附/交换客体分子后对这些性能的影响，找出金属-联吡唑衍生物杂化化合物的组装和性能调控规律。

金属-有机杂化化合物由于结构多样、稳定性高以及易合成、易修饰等特点受到化学家极大的关注，尤其在材料领域有着非常重要的应用前景。金属-有机杂化化合物的结构设计、定向组装和构效关系一直是配位化学研究的科学难题。围绕上述问题，本项目设计合成了吡唑类配体、羧酸类配体以及四氮唑-羧酸双功能配体，与不同的金属离子组装了多个系列、愈50种不同的金属-有机杂化化合物，对它们的结构和性质进行了系统深入的研究。主要开展了以下研究，并取得了重要成果：1）通过将卤素/拟卤素离子引入到Cu(I)-吡唑反应体系中，首次发现了新奇的三核(Cu(pz))3或四核(Cu(pz))4 π酸•••卤素/拟卤素超分子作用力，重点研究了它们对化合物的结构和发光性质的调控作用，证明了金属吡唑簇与卤素/拟卤素间的超分子作用是调控化合物构效关系的一种新方法。2）使用不同类型的配体组装了多例含有孔道或者孔穴结构的金属-有机杂化化合物，发现了化合物孔特征与吸附性能之间的重要关系。例如裸露金属中心、-CF3和四氮唑基团等能增强孔的极性，提高对CO2的吸附选择性；尺寸较小的孔有利于增强化合物骨架与气体分子间的作用力；另外发现含氮唑基团的配体能提高化合物的稳定性。这些成果为构筑稳定、吸附选择性高的金属-有机杂化化合物提供直接的依据。3）在其它功能研究方面，获得了数例具有光学、磁学等性能的化合物，重点分析了构效关系，明确了客体吸附/脱附导致化合物荧光变化的原因。4）通过大量的实例，研究了配体长度、溶剂、温度、pH值等因素对金属-有机杂化化合物结构的影响，总结了这类化合物定向组装的一些实用规律。另外得到了数例稀有的纳米管、聚锁烃和新拓扑等金属-有机杂化骨架，丰富了自组装化学。本项目工作具有较强的系统性和创新性，筛选了近20例具有独特发光、磁学以及气体吸附和分离性能的材料，为新型材料的设计、合成提供了重要的科学依据和指导。本项目取得了满意的研究成果，在Chem. Soc. Rev., Chem. Commun., Inorg. Chem., Cryst. Growth Des., Dalton Trans.等国际著名刊物发表高质量SCI论文15篇。负责人作为第二完成人获得了2013年陕西高等学校科学技术奖一等奖。