树枝形聚合物三重态-三重态湮灭上转换体系的构筑及光物理过程研究

Triplet-triplet annihilation upconversion (TTA-UC) is one of the techniques to achieve photon upconversion, which can take place upon excitation with low-intensity and noncoherent light source. Many efforts have been devoted to the development of TTA-UC systems with high efficiency. Poly(aryl ether) dendrimers are regularly and hierarchically branched macromolecules with numerous chain ends and folded conformation. Aggregation-induced emission (AIE) chromophores have higher emission quantum yield at aggregate states. In this project, we attempt to take advantages of the specific structure of poly(aryl ether) dendrimers and the characteristics of AIE chromophores to construct a series of novel, efficient covalent/noncovalent-TTA-UC systems in liquid/solid states. The AIE chromophores attaching to the periphery of poly(aryl ether) dendrimers and the palladium porphyrin derivatives are selected as the acceptor annihilator and the triplet photosensitizer, respectively. The photophysical processes of the TTA-UC systems, including the triplet-triplet energy transfer between the photosensitizer and the acceptor annihilator and the triplet-triplet annihilation among the annihilator will be investigated, and the upconversion quantum efficiency will also be measured. The effect of dendritic frameworks and AIE chromophores on the upconversion quantum efficiency will be discussed. The application of the TTA-UC system based on dendritic structure in bioimaging will be explored. This work will provide a new strategy for developing efficient TTA-UC systems.

三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)是实现光子上转换的方法之一，因其可使用低能量密度非相干光源作为激发光源，近年来已成为上转换研究前沿。芳醚树枝形聚合物具有多末端基和构象折叠的结构特点，聚集诱导发光(AIE)化合物在聚集态具有高的发光量子产率，本项目拟结合芳醚树枝形聚合物结构优势和AIE发色团的特点，拟选择AIE基团作为受体湮灭剂，将受体湮灭剂修饰至树枝形聚合物外围，构筑共价/非共价高效TTA-UC体系。研究TTA-UC体系光敏剂与受体湮灭剂间三重态能量传递过程和受体三重态-三重态湮灭过程，测定体系上转换发光量子产率；揭示树枝形聚合物结构对TTA-UC体系光物理过程的影响，以及具有AIE性质受体基团的应用对TTA-UC发光效率的促进作用；探索基于树枝形聚合物结构的TTA-UC体系在细胞成像中的应用。本项目将为构筑高效TTA-UC体系提供重要的理论和实验依据。

三重态-三重态湮灭(TTA)上转换技术能够在低功率密度的非相干光源激发下实现较高效率的光子上转换，在生物成像和太阳能转化领域有很好的应用前景。本项目研究结合树枝形聚合物结构特点和三重态湮灭剂的光物理性质，在TTA上转换体系中引入树枝形结构，开发新的聚集态TTA体系，并研究了体系中的光物理过程和机制，取得了一系列有意义的研究成果：设计合成了一系列外围修饰二苯基蒽的树枝形聚合物，通过稳态、瞬态光谱揭示了树枝形结构的代数、构象折叠等因素对树枝形上转换体系中分子间和分子内TTA过程的影响；在树枝形三重态受体核心引入单重态能量受体，构筑具有能量梯度的树枝形受体，抑制TTA受体的单重态能量回传给光敏剂，实现聚集态下增强TTA上转换效率；设计合成了一系列新的卟啉寡聚物光敏剂，系统研究和比较了这些光敏剂构筑的上转换体系的光物理过程，揭示光敏剂与受体间三重态能量传递速率也是影响TTA上转换效率的重要因素之一；结合聚集态强发光的受体化合物，开发了若干光敏剂掺杂的聚集态TTA上转换体系，实现红光上转换为绿/蓝光，并进一步将TTA上转换体系与光催化体系耦合，实现红光上转换为绿光并催化还原水产氢。系列研究结果发表后受到国内外同行的关注，应邀撰写了展望综述。本项目的研究工作揭示了TTA上转换体系中树枝形结构对光物理机制的影响，创新性地引入含能量梯度的树枝形结构增强TTA上转换量子产率，并探索了TTA上转换与催化体系的耦合，为发展新的宽光谱太阳能转换体系提供了重要的理论和实验依据。