过渡金属掺杂碳量子点在多功能比率荧光传感器可控化设计方面的研究

Preparation of ratiometric fluorescent sensors based on carbon quantum nanodots (CDs) can not only effectively improve the accuracy, sensitivity and reproducibility of CD-based sensors, but also can enlarge their application scopes. However, current methods in designing CD-based ratiometricfluorescent sensors suffer from drawbacks such as randomness of modification sites, variation of CDs solubility, particle size, biotoxicity, biocompatibility and so on. This project intends to develop novel CD-based ratiometric fluorescent sensors by employing transition metal doping method. By regulating and modulating the emission band of metal-related fluorescence and the selectivity of as-synthesized CDs, the deficiencies from conventional methods can be surmounted, and controllable designing of CD-based ratiometric fluorescent sensors can be expected. The successful completion of this project will reinforce understanding of modifying optical and sensing properties of CDs, and solve some practical problems which are frequently encountered in design, preparation and application of CD-based ratiometric fluorescent sensors, such as adjustable regulation of emission bands of reference fluorescence, selectivity and sensitivity of as-synthesized CDs. These attempts will make CD-based fluorescent sensors play a greater role in the accurate detection of key ions and small molecules in various fields.

制备基于碳量子点的比率荧光传感器不但可以有效地改善碳量子点荧光传感器检测结果的分辨率、灵敏度及重现性，还可以进一步地拓展它们的应用范围。但现有方法设计的碳量子点比率荧光传感器存在较多问题，例如修饰位点的随机性，碳量子点自身的溶解性、尺寸大小、生物毒性和生物兼容性的变化等等。本项目拟利用过渡金属掺杂法设计基于碳量子点的比率荧光传感器，通过调节和控制所制备碳量子点中与金属相关的荧光发射谱带及产物的选择性，克服传统方法中的不足之处，实现基于碳量子点比率荧光传感器的可控化设计。本项目的顺利完成，将有助于加深对碳量子点光学与传感能力改性的理解，解决在碳量子点比率荧光传感器的设计、制备及应用过程中常遇到的问题，如参照荧光内标发射谱带的可控化调节，产物碳量子点的选择性和灵敏度的控制等，使基于碳量子点的荧光传感器在不同领域中重要离子或小分子的精准检测方面发挥更大的作用。

对于溶剂热反应过程中碳点的形成机制，以往的工作将溶剂效应抽象地描述为“溶剂产生不同表面氧化程度或导致石墨氮含量或粒度不同的能力”。这种对溶剂效应模棱两可的定义导致了近年来经常提到的问题:溶剂本身是否参与了碳点的形成?如果参与的话，它是如何与前驱体相互作用影响产物的能带结构的? 要解决这些问题，首先要重新评价溶剂的本征反应性及其在溶剂热合成中的相关反应。正式由于对这些因素的长期忽视，目前的理论甚至不能清楚地描述溶剂热合成的典型能带隙可调碳点（即基于苯二胺的碳点）的形成机理，更不能用于指导具有独特功能的新型CDs的合成。通过本项目研究，使我们对溶剂热所制备的碳点的形成机制得到了更深层次的认知。与以往绝大多数研究不同，本研究从分子化学的角度探究了溶剂及其相关反应引起的产物性质差异，首次发现溶剂相关反应大量参与到碳点的形成及光学性质的调控，主要包括溶剂氧化产生酸性物质的催化反应、溶剂自身的缩聚、溶剂分子与前驱物之间的缩合等多种有机过程。基于溶剂热法制备的碳点其光致发光现象与量子限域效应无关，仅由碳结构内的共轭荧光结构及大刚性亚荧光结构产生。此外，金属配位结构可以作为功能单元嵌入到产物碳点的能带中，实现预期的光学性质调节，这为指导新型金属掺杂改性碳点的设计和可控制备提供了一定的理论基础。与此同时，本项目进一步明确了利用碳点自身多发射中心的荧光特性，可以在没有额外化学修饰荧光结构的情况下，利用内滤效应等物理过程，实现对特定被分析物的比率传感，这一结果极大的拓宽了碳点在传感领域的应用价值。