过渡金属催化的C-H/CO2偶联及环化反应研究

CO2 as a C1 building block for various chemicals and fuel may be helpful for solution of the growing environmental problem and offer partially an alternative feedstock for petroleum resources. The units of carboxyl acid derivatives exist widely in natural products and bioactive molecules. It is the most green and atom-economic synthetic route to use CO2 as the starting material. In the last decade, transition-metal-catalyzed C-H bond functionalization has achieved a big breakthrough and applied widely to construct various C-C and C-heteroatom bond and for the synthesis of structural complex compounds. However, the synthesis of carboxyl acid derivatives by transition-metal-catalyzed C-H bond activation and coupling with CO2 is still in the beginning. Although some progresses were achieved but with some limitations, and the reactions still have some challenges. Based on the study of the transition-metal-catalyzed C-H bond activation and coupling with unsaturated partners and tandem annulation reactions for many years, this project is plan to focus on the transition-metal-catalyzed inert C-H bond activation and coupling with CO2 and tandem cyclization, to explore the new synthetic methods for carboxyl acid derivatives using CO2 as the starting material. Through this project, we expect to develop some new reactions on the activation and conversion of CO2, and develop the efficient and green synthetic methods for carboxyl acid derivatives.

二氧化碳作为C1单元构筑各种化学品和燃料，有助于解决日益增长的环境问题和部分减少对石油资源依赖。羧酸衍生物结构单元广泛存在于天然产物和生物活性分子中。以二氧化碳为起始原料，是合成这些化合物最绿色环保和原子经济的路线。近十多年来，过渡金属催化的C-H键官能团化反应取得了巨大突破，被广泛应用于各种C-C和C-杂键的构建以及结构复杂化合物的合成。但通过过渡金属催化的C-H键活化与二氧化碳偶联来合成羧酸衍生物还处于起步阶段，虽然也取得一些进展，但反应都还存在局限性，仍然面临很多挑战。本项目拟在多年研究过渡金属催化的C-H键活化及与不饱和单元的偶联环化反应的基础上，重点研究过渡金属催化的惰性C-H键与二氧化碳的偶联及串联环化反应，探索以二氧化碳为原料来合成羧酸衍生物的新方法。期望通过项目的实施，发展出一些二氧化碳活化与转化的新反应以及羧酸衍生物的高效、绿色合成方法。

羧酸衍生物结构单元广泛存在于天然产物和生物活性分子中。以二氧化碳为起始原料，是合成这些化合物最绿色环保和原子经济的路线。本项目将二氧化碳作为C1单元，用于过渡金属催化的偶联和环化反应，研究了过渡金属催化的惰性C-H键与二氧化碳的偶联及串联环化反应，发展出一些温和条件下二氧化碳活化与转化的新反应，探索出从二氧化碳和简单的C-H底物出发合成羧酸衍生物的高效、绿色合成方法。具体包括：(a) 发展了钯催化的异喹啉酮与CO2的环羰基化反应，合成异吲哚[2,1-b]异喹啉-5,7-二酮的新方法；(b) 发展了钴催化的芳基氯和烯基氯与CO2的羧基化反应；(c) 发展了镍催化的惰性C-H键和C-F键与CO2的直接羧基化反应；(d) 发展了铜催化的芳基C-H键与CO2的形式上直接羧基化反应。研究成果累计发表论文10篇，申请中国发明专利1项。研究成果分别被ChemBeanGo和X-MOL网站作为研究亮点加以报道。