过渡金属催化的成键导向的C-H键活化及环化反应研究

Transition metal-catalyzed C-H bond activation reactions are mainly divided to two types: directly C-H bond activation and coordination (or chelation) directed C-H bond activation. Based on the literatural and our work, we present a concept of bonding-directed C-H bond activation. The bonding directed C-H bond activation also need a directing group, but the directing atom Y is linking with transition metal by sigma bond. The formation of Y-M bond makes the C-H bond more close to the metal and promotes the C-H bond activation. In the formed cyclic metal complex the metal links other groups by two sigma bonds, so it can occur reductive elimination directly or after insertion of an alkyne (or alkene) to form the cyclic organic compounds. In this kind of reactions the directing group is a part of the product, which makes the reaction more atom economic. Based on our previous work, this project is plan to further extend the scope of the directing atoms and make this kind of reactions to be a general Y-M(Y= O, N, C, S, P, Si…) bonding directed C-H bond activation / alkyne (or alkene) annulation reaction. We also plan to study the catalytic mechanism by isolation of the key reactive intermediates, and the applicable scople, and extend their applications in the synthesis of organic heterocycle and carboncycle compounds.

过渡金属催化的C-H键活化反应主要分为直接C-H键活化和配位（或螯合）导向的C-H键活化。我们根据文献和自己的研究工作，提出了成键导向的C-H键活化这一反应类型的概念。成键导向的C-H键活化也需要导向基，但导向原子Y与金属以sigma键相连。Y-M键的生成拉近了金属与C-H键的距离，从而促进C-H键活化。由于生成的金属环状化合物中金属上连有两个sigma键，根据金属环的大小，它可直接还原消除，或插入炔烃（或烯烃）后再还原消除，生成环状有机化合物。在这类反应中导向原子是产物结构的一部分，反应更加原子经济。在前期工作的基础上，本项目拟进一步拓展导向原子的范围，使之发展成一类通用的Y-M(Y= O, N, C, S, P, Si等)成键导向的C-H键活化/炔烃（或烯烃）环化反应。同时通过分离关键反应中间体的方法研究这类反应的催化机理和适用范围，拓展其在合成有机杂环和碳环化合物上的应用。

过渡金属催化的C-H键活化反应，是实现从简单易得的原料通过原子经济和步骤经济的反应合成结构复杂化合物的重要方法。本项目系统研究了过渡金属催化的成键导向的 C-H 键活化及串联环化反应，即通过活化Y-H 键形成的Y-M 键拉近金属与C-H 键的距离，促进C-H 键的活化，形成含有两个sigma键的金属环状化合物；然后插入炔烃（或烯烃）后再还原消除，生成环状有机化合物。本项目系统研究了各种Y-M（Y= N, O, C; M= Pd, Rh, Ru）成键导向的C-H键活化及与炔烃和烯烃环化反应的催化机理，发展了多个系列过渡金属催化的Y-M成键导向的C-H键活化及与炔烃、烯烃、重氮化合物等不饱和分子的环化反应，拓展了其在合成杂环和碳环化合物上的应用。在Rh(III)和Ru(II)催化的sp3C-H键活化反应、 Rh(III)催化的C-H键与重氮化合物和异噁唑的C-C偶联及串联环化反应、铑、铱和钯催化的C-H/Y-H (Y= N, O)键活化及与炔烃和烯烃的偶联环化反应、Rh(III)和Ru(II)催化的多重C-H键活化及与炔烃的环化反应、过渡金属催化或参与的C-H键活化与C-杂键生成反应等方面取得了一系列成果。研究成果累计发表论文23篇，其中一区论文14篇，SCI被引用455次；撰写英文学术专著一章；授权中国发明专利1项；在国内国际学术会议上应邀作邀请报告2次。