复合金属催化剂下木质素解聚制备高价值酚类化学品的机理研究

Lignin is the only renewable feedstock to replace fossil resources for the production of high-value aromatic bulk, possessing great economic value. However, due to the robust and complex structure, efficient conversion of lignin still represents a great challenge compared to that of cellulose and hemicellulose. Currently, lignin can be depolymerized into fine monomeric phenolic compounds, but there are still many issues existing, such as insufficient depolymerization, and severe recondensation, etc. The mechanism of depolymerization and recondensation also needs further research. To solve the above issues, we will firstly carry out comprehensive structural analysis of the lignins. Then we will focus on the cleavage of aryl ether bonds in lignin dimeric model compounds (most prevalent in real lignin) by developing mixed catalysts with high activity, high selectivity and high stability. We will also explore the recondensation mechanism of active products and find the way to suppress the recondensation like adding "capping agent". Finally, the yield of depolymerized phenolic compounds will be greatly improved. The theory on depolymerization of lignin into high-valued phenolic compounds with mixed metal catalysts would be systematically established, which would significantly promote the conversion of lignin and use of biomass components.

木质素是自然界中唯一具备高价值芳香族单体的可再生资源，具有巨大的经济价值。然而，由于其特殊的空间结构和复杂稳定的连接键，木质素是生物质三大组分中最难以被高值化利用的组分。液相催化解聚技术可将木质素转化为高品质酚类化合物，但该技术目前还存在解聚不充分、缩聚严重等问题，且深层的解聚和缩聚机理仍不清楚。针对以上不足，本项目将首先对木质素的结构进行深度解析，一方面根据木质素结构特点，利用高活性、高选择性以及高稳定性廉价复合金属催化剂研究木质素中最丰富的芳醚连接键的定向剪裁机理，促进木质素深度解聚；另一方面探索活性产物的再缩聚机理，并拟通过加入“稳定剂”抑制缩聚，最终实现酚类化合物产率的提高。通过研究，建立起复合金属催化剂作用下的木质素解聚制备高价值酚类化合物的理论体系，为推动木质素转化及生物质全组分的高值化利用提供科学参考和技术基础。

木质素是木质纤维素类生物质的三大组分之一，由苯基丙烷结构单元通过C-O/C-C型连接键聚合而成，可替代化石资源制取单酚类化合物，进而制取液体燃料与高价值化学品。本项目构建了基于复合金属催化剂促进芳醚连接键断裂和异丙醇原位供氢缓解缩聚的木质素高效制取单酚类化合物理论和方法。研究包括：（1）制备了七种典型木质素，解析了各木质素中官能团、苯丙烷结构单元以及连接键分布等结构信息，发现硬木木质素中的连接键含量普遍比禾本科和软木木质素高；木质素制备过程越温和，越有利于保存原木质素中连接键，特别是β-O-4等较弱连接键。有机溶桦木木质素中β-O-4连接键含量为36%。（2）合成了NiPd/SBA-15、PtRe/TiO2和CuZnNi@C等一系列复合金属催化剂，对催化剂进行理化性质表征，发现复合金属催化剂中的金属颗粒尺寸普遍更小、分布更窄、分散度更高，并且由于金属间的电子转移产生了更多的吸附位点与活性中心。与单金属催化剂相比，复合金属催化剂中更丰富的活性中心，可以更高效的活化苯乙基苯基醚等模化物中的芳醚连接键，促进断键生成单体产物。（3）探索了无催化剂时水体系中的木质素解聚，建立了基于解聚和缩聚两个连续反应阶段的木质素解聚动力学模型。探索了不同醇溶剂中的解聚，发现异丙醇/水体系强化木质素溶解，协同异丙醇原位供氢可有效缓解活性中间体聚合，提升单体产物产率。（4）基于Ni50Pd50/SBA-15、PtRe/TiO2和CuZnNi@C，构建了复合金属-异丙醇-He原位供氢木质素解聚体系，实现了β-O-4完全断裂。在Ni50Pd50/SBA-15作用下的该体系中，有机酸溶桦木木质素在245℃可获得18.52wt％单酚，其中4-丙基紫丁香酚产率为8.89wt％，选择性为47.97％；基于lignin-first的天然桦木木质素单酚产率达37.2 wt%， 4-丙基紫丁香酚产率为18.9wt％，选择性为51％。建立了木质素结构信息与其解聚效果之间的相关性描述。项目成果为进一步提升木质素制取单酚产物产率，推动生物质全组分高值化利用提供了理论支撑。研究成果发表SCI论文7篇（一作6篇，通讯1篇），本项目均为第一标注；申请国家发明专利3件；参加国内外会议7次；培养研究生4名。