固体碱预处理耦合木质素降解制备酚类化学品的机理研究

Lignocellulose pretreatment, which is a key technology to improve the efficiency of fuel ethanol production, is an integral part of the national renewable energy policy plan. Taking advantages of existing pulp and paper equipment, solid alkalis pretreatment combined with lignin utilization under mild condition is economical, efficient and promising technology for industrial application. This project focuses on the two crucial problems in pretreating lignocellulose with solid alkalis and the degradation of lignin into phenolic compounds during the pretreatment process，the sensitive factors of lignocellulose structure in solid alkalis and selective depolymerization of lignin. To solving these problems, the basic adjustable solid alkalis, alkaline earth metal complex oxides adopted by rare earth elements, for pretreatment and conversion of lignin into phenolic chemicals technology using existing pulp and paper industry equipment are proposed. The influence of the producing method, chemical composition, surface and structural properties of the solid alkalis on the pretreated lignocellulose, together with heat and mass transfer during pretreatment process will be studied to establish a macroscopic response model for the solid alkalis pretreatment of lignocellulose, which will combine and optimize the pretreatment with the following enzyme hydrolysis, and will provide theoretical guidance for both the industrial solid alkalis pretreatment technology and an economical and efficient fuel ethanol technology.

预处理是提高木质纤维素燃料乙醇生产效率及整个过程能耗和经济性的关键技术。温和条件下利用现有制浆造纸设备，固体碱预处理与木质素高值转化相结合是能耗和经济性兼顾的具有工业化应用前景的预处理技术之一。本项目针对固体碱预处理木质纤维素耦合木质素降解制备酚类化学品中关键问题- - 固体碱作用下木质纤维素结构变化和木质素可控氧化降解，提出以碱性可调的碱/碱土金属掺杂稀土复合氧化物为催化剂，借鉴或沿用现有制浆造纸设备，耦合木质素降解制备酚类化学品的木质纤维素燃料乙醇预处理工艺。通过系统研究稀土掺杂复合碱/碱土金属氧化物固体碱的制备方法、化学组成、表面性质和结构等因素对木质纤维素结构和组分变化影响，结合预处理过程中传热、传质规律研究，建立预处理反应流程和模型，关联并优化预处理效果、能耗及后续酶解发酵效率关系，为形成工业化固体碱预处理技术，整体降低木质纤维素燃料乙醇工艺成本投入，提高能量输出效率提供理论指导。

针对固体碱预处理木质纤维素耦合木质素降解制备酚类化学品中关键问题—固体碱作用下木质纤维素结构变化和木质素可控氧化降解，构建以碱性复合氧化物为催化剂耦合木质素降解制备酚类化学品的木质纤维素燃料乙醇预处理工艺。研究发现钙镁复合氧化物和氧化铈具有较优的预处理反应性能，在温和条件下（110℃，80-110min），木质素脱除率和酶解率分别可达50.62%和92.01%；固体碱碱性与原料木质素组分脱除及预处理渣酶解性能呈现出明显的正相关性；考察高温作用下木质素降解制备酚类化学品及其转化规律，发现在270℃下，CeO2催化木质素组分转化为单酚产物的收率可达35.83%，纤维组分转化的醛酮收率为10%。.探讨了原料中木质素和纤维组分的降解转化途径，发现木质素解聚发生断裂的化学键主要有羰基（酯键）、醚键（β-O-4）、甲氧基、烷基（乙烯基），还发生了部分缩合反应。醚键断裂形成酚羟基，酯键断裂形成羧基或羰基，使得产物酚羟基含量增加，同时在热作用下可发生Cγ消除反应，使得烷基链变短。纤维组分则在高温下经由低聚糖逐步水解为单糖，并脱水为醛后，异构为酮类产物。为比较预处理效果及能耗，构建四氢糠醇有机溶剂预处理组分分离体系，发现Hansen溶度参数对溶剂筛选具有指导。在选定的条件（0.1M 硫酸，120℃，2h）下，木质素脱除率和酶解率为98.16%和99.01%，并可沉淀回收76.48%的木质素（纯度94.82%）。结合溶剂效应（RED）和反应强度（CSF），发现溶度参数与木质素脱除、反应强度与组分间断键呈现出明显的相关性，溶剂影响大于反应强度影响，结合能耗分析，溶剂体系的构建是降低反应强度及能耗的关键。项目共发表和接收论文11篇，其中SCI/EI论文10篇，申请发明专利7件，含1件国际PCT专利；参加国内外学术交流7次，做口头报告6次，任分会主席2次，获2018国际生物质能源大会口头报告三等奖1次；培养人才6名，包含出站博士后1名，在站博士后1名，在读博士研究生1名，毕业硕士研究生3名。