磁性石墨烯基高分散特殊电子性质过渡金属催化剂解聚木质素制备芳族化学品研究

Depolymerization of lignin to obtain aromatic compounds has been put forward as a potential strategy for replacing the dwindling supplies of fossil fuels due to its special structure and renewable resources. Catalytic hydrogenation has been considered as a promising method to complete this transformation. However, most of the reported catalysts suffered from low catalytic activity, poor selectivity and hard to be separated from the reaction mixture. In light of the above drawbacks and the special structure of graphene, a new catalyst design concept was raised in the present project. The surface properties of graphene were exploited to generate and anchor ultra small size and high dispersion metal nanoparticles. The π electrons on graphene were used to adjust the surface electronic structure of metal particles via covalent interaction to result in the metal species bearing a negative charge, and thus improve the selectivity of the catalyst. In addition, the catalyst was modified by magnetic Fe3O4 nanoparticles, which may lead to an efficient and facile separation of the catalyst from the reaction mixture. The catalytic process was also investigated to make clear the depolymerization procedure of lignin and catalytic mechanisms of the graphene supported catalyst. Based on the above studies, a series of efficient magnetic graphene supported transition metal catalysts may be obtained. Also these studies may promote the catalytic transformation of lignin from the basic research to real industry application.

基于木质素的特殊结构和丰富来源，利用木质素生产芳族化学品无疑具有巨大的潜力，以期能替代日益枯竭的化石资源。催化氢解是实现这一转化的有效途径。针对目前木质素氢解催化剂所存在的活性低、选择性差和难以与反应体系分离等科学问题，结合石墨烯材料的结构特性，本项目拟尝试一种新的催化剂设计思路。利用石墨烯的表面性质，制备并稳定超微粒度的高分散过渡金属微晶；借助石墨烯的π电子，通过共价作用调控金属表面电子结构使呈现富电子性质，以抑制苯环深度加氢，提高催化剂的选择性；在催化剂中引入Fe3O4磁性微粒，以实现催化剂与反应体系的高效快速分离。并通过催化过程的研究，明确木质素的解聚途径和催化剂作用机制。在上述工作的基础上有希望获得一系列具有应用潜质的磁性石墨烯基过渡金属催化剂，推动木质素催化转化由基础到应用的进一步发展。

随着化石资源的不断枯竭，催化转化可再生的生物质以获取精细化学品已成为当今国际面临的急迫课题。催化剂的反应活性及其产物选择性的调变是生物质催化转化过程的核心与关键问题。本项目针对生物质催化转化研究中存在的催化剂的活性低、选择性差和难以与反应体系分离等科学问题，尝试进行了新的催化剂设计思路。取得的主要成果如下：1. 借助模型化合物建立了基于廉价金属Cu的选择性氢解催化剂，实现了对C-O键的高效氢解，同时又抑制了苯环深度加氢。2. 通过Fe离子掺杂分子筛类催化剂的设计，建立了基于微波-催化耦合技术的原生木质素解聚工艺，实现了棉杆等生物质直接催化转化为富含芳族化学品的高品质生物油品；3.以碱性木质素为起始原料，探讨了木质素的解聚途径，构建了基于Ni离子改性水滑石催化剂的木质素水热解聚工艺，木质素的液化转化率高达87.9%，液化产物中芳族化学品，如：2-甲氧基苯酚及2-甲氧基苯酚的衍生物含量高达47.7%。4. 针对磁性杂化材料、功能化石墨烯材料的设计进行了初步探讨，建立了一种基于原子转移自由基聚合技术的多识别位点磁性分子印迹聚合物合成方法；以氧化石墨烯为基体进行了磺酸基功能化石墨烯、氮杂磁性石墨烯气凝胶的制备研究，初步探索了了金属纳米颗粒限域于石墨烯气凝胶内催化剂的制备工艺。5. 基于绿色催化理念，设计了若干生物质催化转化多相催化剂，实现了乙酰丙酸酯、γ-戊内酯等高附加值化学品的高效合成，拓展了本项目研究的内容。基于以上研究成果，完成了本项目立项之初设定的研究目标，获得了一系列具有应用潜质的基于廉价金属调控的催化剂。为生物质催化转化从基础到应用的催化机理研究提供了理论依据，为利用木质素、棉杆、海藻等生物质合成精细化工品工艺中的催化剂设计提供了技术参考。