“给体-受体”型稀土发光纳米粒子的制备和荧光调控

针对目前稀土掺杂纳米粒子荧光效率偏低和上转换发光颜色单一的问题，本项目设计了两类"给体-受体"型稀土掺杂纳米粒子：1)将天线效应引入稀土掺杂的纳米粒子，利用能与纳米粒子表面键合的有机共轭配体合成一系列有机配体修饰的稀土掺杂的纳米粒子，通过激发与纳米粒子直接相连的有机配体，借助来自配体的能量传递来敏化纳米粒子中稀土发光，提高稀土离子的发光效率；2)通过对上转换发光纳米粒子包覆一层掺杂有下转换发光物质的SiO2壳，利用壳中下转换发光物质对上转换荧光进行有效地调控，丰富荧光的颜色，为实现单一光源多种组分的同时检测创造条件。利用多种表征手段对稀土掺杂的纳米粒子进行表征，系统研究其发光特性及物质结构和发光性能的规律，开发荧光量子效率高、上转换荧光颜色丰富的荧光标记材料。

本项目的主要目标是将天线效应引入稀土掺杂的纳米粒子，利用能与纳米粒子表面键合的有机共轭配体合成一系列有机配体修饰的稀土掺杂的纳米粒子，通过激发与纳米粒子直接相连的有机配体，借助来自配体的能量传递来敏化纳米粒子中稀土发光，提高稀土离子的发光效率。经过三年的研究，基本实现了上述目标。现将三年来取得的主要研究成果概述如下：.1、以苯甲酸作为配体和敏化剂，以具有低声子能量的LaF3和CaF2为掺杂基质，采用共沉淀法分别制备了苯甲酸修饰的LaF3:Ln3+（Ln = Eu或Tb）和CaF2:Ln3+（Ln = Eu或Tb）纳米粒子。通过系统的表征和对它们发光性能的深入研究，获得了苯甲酸敏化掺杂于纳米粒子中稀土离子的充分证据。实验结果表明，敏化发光取决于纳米粒子内部和表面稀土离子的发光权重。本工作不仅给出了表面配体对掺杂稀土离子的敏化发光的证据，而且提供了增强掺杂稀土离子发光效率的一条新途径。.2、为了改善纳米粒子的亲水性和生物相容性，我们以对氨基苯甲酸作为修饰剂和敏化剂，以乙二醇为溶剂，制备了对氨基苯甲酸修饰的LaF3:Ln3+（Ln = Eu或Tb）纳米粒子，结果表明这些纳米粒子在水溶液中具有很好的分散性。通过对发光性能的研究，结果表明表面的对氨基苯甲酸对纳米粒子中的稀土离子具有很好的敏化作用。在上述实验的基础上，我们采用标准的细胞比色测定法，研究了纳米粒子在羊膜间充质干细胞中的细胞毒性及其发光性能。.3、以苯甲酸为敏化剂，以LaF3为掺杂基质，以Eu3+和Tb3+为活性离子，通过调整Eu3+和.Tb3+的掺杂比，制备了多色发光的LaF3:Eu3+,Tb3+纳米粒子，在手提紫外灯的照射下，这些纳米粒子能够在254nm单一波长的激发下发出绿、绿黄、黄、橙和红不同的颜色。并系统研究了其发光性能并阐述了可能的发光机理。我们采用天线效应，首次实现了单波长激发多色发光的稀土掺杂纳米粒子，为多色发光纳米粒子的制备提供了一条新途径。.4、以乙酰丙酮作为配体和敏化剂，以LaF3和CaF2为掺杂基质，采用共沉淀法分别制备了乙酰丙酮修饰的LaF3:Ln3+（Ln = Tb）和CaF2:Ln3+（Ln = Tb）纳米粒子。对产物的物相、形貌及表面性质进行了表征。对上述四种产物的激发和发射光谱进行了深入研究，证明苯甲酸能够有效敏化掺杂于纳米粒子中的Tb3+。