石墨烯材料的共价修饰和光谱电化学研究

Among those techniques, the covalent modification is one of the most promising strategies to address the challenges (e.g. dispersion and electronic band structure manipulation) that obstacle the potential applications of graphene. Here, the controllable covalent modification of graphene and the involved fundamentals as well will be explored by taking advantage of electrochemical and spectroscopic techniques. By monitoring the changes of the molecular structures, surface properties and band-gap electronic structures of graphene during the reaction, the reaction mechanisms, kinetics, and selectivity will be investigated. Moreover, the impact of the functionalization on the performance of graphene will also be studied. It is highly anticipated that the knowledge of the graphene chemistry will greatly benefit the rational utilization of graphene for the industry. Moreover, this project would also be helpful to deepen the understanding of more complicated nano-carbon materials for applications in fields such as energy, environment and sensors both in experiments and theories.

共价修饰是解决石墨烯应用诸多挑战（如有效分散、电子能带结构调节等）的一条有益的途径，本项目拟利用电化学方法和光谱技术，探索可控共价修饰石墨烯的新方法，并对石墨烯共价修饰的相关基本问题进行研究。通过考察石墨烯共价修饰过程中其基本物性（分子结构、表面性质和电子能带结构等）的变化，阐述共价修饰石墨烯反应的基本过程（机理、动力学、选择性等），并揭示共价修饰对石墨烯性能的影响、规律性、机理和适用的领域。该项目将会为合理地调节和利用石墨烯的特性和发展具有实用价值的石墨烯基材料奠定基础。此外，也会对探索更复杂尺度碳纳米材料在能源、环境和传感等领域的应用提供实验和理论指导。

石墨烯具有优异的电导率、载流子迁移率等性能，在很多领域展现出广阔的应用前景。然而，由于溶解性差、禁带宽度为零，限制了其潜在应用。理论上，石墨烯的电子结构、导电性和光学性能密切相关于其尺寸、掺杂和化学结构，因此，可以通过化学修饰来调控石墨烯的分子/电子结构以及相应的性能。同时，也可以在合成过程中，在其骨架中直接引入杂原子与碳原子形成共价键。新的碳-杂原子化学键的引入，将对石墨烯材料电子能带结构产生深远的影响，进而实现可控的调节。为此，我们利用上述两种途径探索了化学共价修饰石墨烯材料、调节其电子结构及其分析传感和光电化学催化应用。.发现通过加热、电化学氧化或者还原等作用引发生成的小分子自由基可以与石墨烯骨架中sp2杂化的碳发生共价键合，从而实现功能小分子共价修饰到石墨烯材料表面。具有不同的空间位阻/空间结构和电负性的自由基嫁接剂分子共价修饰石墨烯的活性不一样。并且，石墨烯的尺寸与反应活性有很大的关联性。纳米尺寸的石墨烯片层比微米尺度的石墨烯更容易发生上述共价化学反应。相同条件下，尺度小的石墨烯片层能够嫁接更多的有机官能团，进而提供了调控石墨烯电子能带结构更加实用的途径。通过选择不同取代基/电负性的自由基发生剂、不同尺度的原始石墨烯片，结合拉曼光谱技术，我们成功地对石墨烯的共价化学修饰进行了调控，并对其作用机理、动力学过程和选择性进行了初步研究，实现对石墨烯表界面性质的干预，实现了对石墨烯分散性的良好调控。.探索了bottom-up的策略在共价修饰石墨烯材料、调节其电子能带结构及其应用。通过聚合反应制备了含有-C=N-环结构的石墨相氮化碳材料，所得石墨烯基材料能带被打开。通过利用海藻酸和明胶作为掺杂碳源，实现了C/N原子个数比的调节。修饰后石墨相材料在光电化学催化应用中，其电荷传输路径、电荷分离效率可以得到一定的调控，更好的发挥它们的特性。提出了利用浓硫酸作为插层剂和质子化试剂实现了石墨相氮化碳材料的有效溶解。基于石墨烯结构氮化碳纳米片在阴极和阳极不同电化学发光反应构建了双信号传感器检测金属离子，选择性、准确度大大提高。.这些研究成果对于理性地调节和利用石墨烯特殊结构带来的特异性能、发展具有实用价值的石墨烯基材料特别是用于电化学能源与分析等领域意义重大，而且也会对探索更复杂尺度碳纳米材料在能源、环境和传感等领域的应用提供实验和理论指导。