石墨相氮化碳聚合物新型光电转换材料研究

Development of photoelectric conversion materials, which are abundant, inexpensive, highly efficient and highly durable, is one of the key problems in addressing the energy crisis in the near future. Polymeric graphitic carbon nitride (g-C3N4) has high thermal stability in air up to 500 oC, which is much higher than that of traditional polymeric/organic semiconductors (~200 oC). Thus, it is highly anticipated that g-C3N4 may find promising photoelectric conversion applications such as solar cells and solar fuels, especially in harsh conditions, but which have been rarely investigated so far. In this project, towards high efficient and high stable semiconductors, new preparation strategies of g-C3N4 with the facile manipulation of molecular structure/size and micro/nano structure would be investigated. Moreover, the influence of defects, crystallinity, and active site density to the efficiency of the photoelectric conversion will be carefully studied. The exciton-transfer pathway and the involved kinetics will also be explored in order to guide the g-C3N4 synthesis for effective photoelectric conversion. Besides, the possible applications of g-C3N4 in the fields of photoelectric conversion will be screened. The general idea here of design and preparation of novel semiconducting g-C3N4 would greatly benefit the development of next generation of photoelectric conversion materials with high efficiency and durability. Consequently, this project has vital importance for the sustainable society, interdisciplinary research, and to develop novel photoelectric conversion materials with independence intelligent property.

制备来源广泛、价格便宜，光电转换效率高、性质稳定的光电转换材料是解决近中期能源问题的关键难题之一。新型半导体材料石墨相氮化碳聚合物（g-C3N4）在空气中热稳定性高（～500℃），突破了传统聚合物/有机半导体材料热稳定性差（～200℃）的局限，预期在有机太阳能电池和光电化学分解水制氢/CO2还原等光电转换领域的应用凸显优势，但是目前国际国内相关研究还非常少。本项目拟发展高效、稳定的g-C3N4新型半导体材料，建立g-C3N4分子结构和分子尺寸可控的合成方法，探索缺陷/结晶/光活性位点密度调控与光电转换性能的关系，揭示g-C3N4光生载流子的传递途径和动力学过程，提出g-C3N4在面向能源光电转换应用的适用范围。进而指导对更一般的高效、稳定的聚合物/有机半导体材料进行理性地设计与制备。该项目对于可持续发展、学科交叉和发展具有自主知识产权的光电转换材料体系具有非常重要的意义。

本项目围绕项目指南中的核心科学问题“高效、稳定光电转换材料的理性设计与可控制备”，重点开展了制约g-C3N4聚合物新型半导体材料光电转换性能进一步提高的基本问题和关键因素，主要开展了以下三个方向的研究：g-C3N4聚合物的结构解析、可控合成与结构调控；光生载流子产生、迁移途径及动力学过程；g-C3N4聚合物在面向能源光电转换器件应用的适用范围。研究团队通过3年的努力，提出了利用浓硫酸通过插层和质子化作用实现g-C3N4聚合物的良好溶解，进而采用高分辨液态核磁谱解析了其更精确的分子结构；建立了g-C3N4 聚合物3种合成和理性结构调控的新方法，包括：（1）酸性/碱性条件结合不同溶剂调控pKa值化学剪裁具有不同纳米结构的g-C3N4材料（其中g-C3N4¬量子点呈现出与传统碳点截然不同的带隙发光行为，荧光量子产率高达46%），（2）利用工业上广泛使用的纳米碳酸钙作为硬模板制备了具有纳米孔结构的g-C3N4聚合物，显著提高了活性位点，与常用SiO2小球硬模板方法相比更为绿色和性能优异，（3）通过改善g-C3N4聚合动力学过程，对其结晶性和缺陷进行了调控；利用稳态/瞬态/时间分辨光谱和电化学等技术研究阐述了不同g-C3N4聚合物光生载流子分离和影响光电转换效率的主要因素；给出了g-C3N4聚合物光、电转换用于光催化和传感应用的实例。该项研究将为推进g-C3N4聚合物新型半导体材料在能源方面的大规模应用提供新思路和新技术。同时，对于可持续发展、学科交叉和提高我国在光电新材料科学领域中的自主创新能力具有十分重要的意义。