金属微团簇修饰碳基复合材料用于高性能锂硫电池正极的研究

Lithium-sulfur battery have become one of the most promising candidates for the next generation energy storage devices as it has high theoretical energy density. However, it suffers from poor conductivity, severe volume change and "shuttle phenomenon" during the charge and discharge processes. In this project, a novel carbon based composite has been designed and synthesized. Carbon nanotubes, cobalt, nickel or other metal oleates are used as precursors for fabricating the material through a molten salts route and metal nano clusters would be formed on the surface of porous carbon frameworks as the final composites. Three components could be found in the composites as porous amorphous carbon, conductive carbon nanotubes and nano metal clusters. These components could work collaboratively, tackling the "shuttle phenomenon", simultaneously enhancing battery capability and rate performance. This work will lead to a novel thought for designing cathode materials for lithium sulfur battery and a better understanding of the mechanisms for its charge/discharge processes.

锂硫电池被看作新型储能电池的代表之一。针对锂硫电池硫正极材料循环稳定性差、倍率性能低等缺点，本项目拟以金属油酸盐与碳纳米管通过熔盐碳化法制备金属微团簇修饰碳基多孔复合材料，用以改善锂硫电池的正极性能。设计制备的复合材料由三个组分（金属微团簇-无定形多孔碳-导电碳纳米管）构建而成。期望通过金属微团簇对多硫化锂的配位吸附、无定形多孔碳对硫活性物质体积变化的缓冲以及导电碳对电极材料导电性的增强来实现组分间的协同作用进而达到对硫的多重限定以及电极性能的提升。通过调控复合材料的制备过程与材料性状以优化并增强锂硫电池的循环稳定性与倍率性能，总结并深入研究复合材料的组成、结构与电池性能之间的内在关系与一般规律，进一步揭示复合材料的固硫机理与材料设计的优选原则。

传统锂离子电池正极材料的远不能满足电动汽车及大型储能设备等产业日益增长的要求。因此，开发具有高能量密度、环境友好同时价格低廉的新型电化学储能体系是目前发展二次储电能源，尤其是可充电动力电池的重要课题。锂硫电池由于其理论能量密度高、储量丰富、环境友好、成本低而备受关注，现已成为新型储能电池的代表之一。然而，锂硫电池正极材料存在着导电率低、多硫化物溶解、反应动力学不足等缺点。通过复合材料体系对正极材料进行修饰改性，提升正极材料的电化学性能非常重要。. 本课题以锂硫电池的正极材料的性能强化为目标，通过对碳基功能化复合材料体系的设计，开展了如下研究工作：.（1）合成了一系列具有极性微颗粒吸附位点的金属硫化物/金属硒化物碳基多功能复合材料对正极进行强化；.（2）通过氟化碳的原位分解，对含硫正极材料进行性能强化；.（3）通过功能化间层材料的设计与合成，对正极/隔膜复合材料体系进行复合强化；.（4）此外，通过电解液中添加剂的设计与高分子硫正极的匹配研究，增强了正极的容量、倍率性能、循环稳定性与负极的安全性。. 本研究在保证化学吸附硫的同时，化学限定硫正极中的活性物质，抑制穿梭效应；增强电极材料的导电性与催化特性；提升正极的含硫量，显著提升了锂硫电池的倍率性能与循环稳定性。通过对含硫电极体系的设计改性，在2C时的倍率性能可以达到800 mAh g-1，200圈循环后的比容量仍超过600 mAh g-1，300圈循环后的比容量仍能保持在585.4 mAh g-1。而在添加了亚硫酰氯电解液添加剂的高分子硫体系下，电池电极在400 mA g-1的电流密度下，循环200圈之后，电池容量则能够达到1531.2 mAh g-1。