几种典型水合离子团簇的结构全局搜索与谱学特性研究

Hydrogen, hydroxyl and halogen ions are crucial in human beings daily life and production practice. It will be helpful to study the hydrated ion clusters of these ions for revealing their microstructures and dynamics in solution, and understanding their dissolving behavior on the microscopic level. The first issue of cluster studies is to determine the cluster structures. At present, the ground state structures of these medium-sized hydrated ion clusters have not been determined. Furthermore, an efficient global optimization algorithm is not available. This project will combine the topological and Basin Hopping algorithm, and improve the Basin Hopping algorithm by introducing adjustment of cluster topological structures to the mutation operations. The improved algorithm will be applied to medium-sized hydrated hydrogen, hydroxide, and halogen ion clusters to search for their ground state structures. Then, the electronic and spectroscopic properties of these clusters will be studied. The comparative study of the structures and properties of the three kinds of clusters will build a deeper understanding of hydrogen bonding of the hydrated ion clusters, and provide new insights into the reaction of ion with water environments.

氢离子、羟基离子及卤素离子在人类的日常生活和生产实践中发挥着至关重要的作用。对这些离子的水合离子团簇的研究有助于揭示它们在水溶液中的微观结构和动力学性质，从原子分子水平上更好地理解它们的溶解行为。团簇研究中的首要问题是确定其结构。目前，对于这些离子的中等尺寸的水合离子团簇，人们还无法确定它们的基态结构，并且缺少高效的全局搜索算法。本项目拟把拓扑算法与盆地跳跃算法相结合，把对团簇拓扑结构的调整引入到盆地跳跃算法的变异操作中，从而提高盆地跳跃算法搜索团簇基态结构的效率。改进后的算法将用于中等尺寸的水合氢离子、水合羟基离子及水合卤素离子团簇结构的全局搜索，并在此基础上研究它们的电子和谱学性质。通过对这三种团簇结构和性质的对比研究，加深对水合离子团簇氢键特性和离子-水环境相互作用的理解。

本项目首先以H+(H2O)n(n=2-9,12)团簇为测试体系，以MP2、CCSD(T)和实验数据为标杆，测试了七种常见密度泛函在预测水合离子团簇的几何构型、异构体稳定性及物理性质上的可靠性，同时得到了这些团簇的基态结构和一些低能异构体。然后把遗传算法与第一性原理计算相结合，对OH-(H2O)n(n=2-20), F-(H2O)n(n=1-10), I-(H2O)n(n=1-10)团簇的势能面进行了全局搜索，并对全局搜索得到的基态结构的几何构型、电子和谱学性质进行了分析。研究发现，因为OH-与F-是等电子粒子，OH-(H2O)n与F-(H2O)n团簇的结构有一定的相似性，OH-与F-都倾向于位于团簇表面，并与周围四个水分子形成四配位的构型。但是，因为OH-由H和O两个原子组成，使得OH-(H2O)n与F-(H2O)n团簇的结构又表现出不同的特征：F-(H2O)n团簇中水分子的配位数低于OH-(H2O)n，且出现阴离子位于团簇内部的构型远比OH-(H2O)n早。I-因为较大的离子半径和较弱的电负性，导致相邻水分子的相互作用比OH-与F-离子弱， I-(H2O)n团簇的结构也与OH-(H2O)n和F-(H2O)n团簇有较大的差别。.本项目还利用拓扑算法构建了一系列包络甲烷的单笼和双笼水团簇，并研究了它们的结构、稳定性及谱学性质，为甲烷水合物晶体结构中含有六元环的水笼的出现提供了一种可能的解释，加深了对甲烷水合物成核机制的理解。对含有甲醇和不含甲醇的丙烷水合物分解机制的对比研究，揭示了甲醇对丙烷水合物分解过程的影响。