稀土金属团簇的全局最优结构预测及电子结构分析

The stable structures of rare earth metal clusters are of great importance to understand the physical and chemical properties of the rare earth metal nanomaterials. Because of the unique configuration of 4f electrons and the rich structures of their energy levels, it is not easy to simulate the low-lying energy structures by molecular modeling methods,if we know nothing about the cluster structures in advance. Hence, it is very difficult to optimize the structures of rare earth clusters. In this project, because the ADF package converge rapidly and has a good stability in dealing with the open shell transition-metal elements, the genetic algorithm combined with density functional theory (ADF soft package) will be used to efficiently predict the global minimum structures of rare earth metal clusters. The electronic structures will also be analyzed. The difference of global minimum structures of rare earth metal clusters with those of other metal clusters will be investigated. The global minimum structure database of rare earth metal clusters will also be established. This project will provide the theoretical guidance and reference for the experiment or simulation concerning the rare earth metal nanocrystals, the self-assembly or the surface modification of rare earth metal nanoclusters to obtain the unique functional materials.

研究稀土金属团簇的稳定结构，有助于探索稀土金属纳米材料的物理化学性质本质。但由于稀土元素具有特殊的f电子和丰富的能级，在预先缺乏团簇结构信息的情况下，结构建模的方法很难构建团簇的低能结构，因此对稀土金属团簇的结构优化非常困难。本项目拟用遗传算法和密度泛函（ADF软件包）相结合的团簇结构全局优化算法，利用ADF软件在处理复杂的开壳层过渡金属元素时具有的快速收敛、稳定性好的优势，预测稀土金属团簇的全局最优结构，分析基态的几何结构和电子结构，比较稀土金属团簇与其它金属团簇最优结构的异同，建立稀土金属团簇全局最优结构数据库，为稀土金属纳米晶结构与性质的研究、稀土金属纳米团簇自组装以及对团簇表面修饰的实验或模拟提供理论依据及指导。

稀土金属团簇的能量最低结构的研究，有助于探索稀土金属材料的物理化学性质本质。但由于稀土元素具有特殊的f电子和庞大的核外电子数，稀土金属团簇的结构优化非常困难。本工作利用全局优化算法结合DFT方法优化得到Eu n(n=2~10) 、Hg n(n=2~11)和Yb n(n=2~10)团簇的能量最低结构。随着尺寸的增大，以四面体为单元增长的结构相对稳定，在所有的团簇结构中7个原子构成的十面体结构最为稳定，为幻数结构。大尺寸团簇结构以该十面体为核心，并尽可能形成更多的四面体沿球面而非一个方向堆积。团簇结构中四面体的数目越多，结构越稳定。在结构中出现平面型、折线型的结构单元则会导致结构能量升高。原子间平均键长随着尺寸的增大而减小，并趋于一致。ELF（Electronic Localization Function）分析结果表明，小尺寸的Eun 团簇原子间出现电子定域运动区域，原子间是类共价相互作用。小尺寸的Hg和Yb团簇原子间的相互作用力以范德华相互作用为主，核外电子在各原子核周围高度离域离域，原子间并未出现定域电子运动区域。稀土金属团簇的最优结构体现出一定的相似性。这对研究包含小尺寸稀土金属团簇单元的原子簇化合物的结构性质以及合成制备提供理论上的指导。