贵金属掺杂的中等尺寸硅基笼形合金团簇的全局最优化结构搜索及催化特性研究

The global minimum cluster structure search is the most important issue in the studies of clusters. Recently, it is reported experimentally that the cage-shaped cluster can improve the catalytic and anti-toxic properties of the metal clusters inside the cage, playing the protecting role as an "armor". In addition, non-metal-metal alloy is an important direction for materials design. At present, the systematical theoretical study on the precious metal-doped Si-based medium-sized cage system is still relatively rare. Given the catalytic activity and anti-toxic characteristics of the composite system, we will use global minimum structure search methods to systematically search the stable structures of the complex systems. Moreover, we will study the adsorption and reactions of some probe molecules on these clusters and summarize whether and how the Si cage can improve the catalytic activity and anti-toxic properties of the precious metal clusters inside the cage, by which the synergy effect between precious metals clusters and Si-based medium-sized cage clusters will be revealed.

稳态结构搜索是团簇研究的首要问题。最近的实验研究表明，笼形团簇能较好地提高包围在其中的金属团簇的催化特性及抗毒性，起到“盔甲”样的保护作用。此外，非金属-金属合金是材料设计的一个重要方向。目前，人们对贵金属掺杂的中等尺寸的Si基笼形团簇的系统理论研究尚比较少见。鉴于该复合体系潜在的催化活性及其抗毒性特点，我们将采用全局优化方法系统地搜索该复合体系的稳态结构。并在此基础上通过研究几种探针分子的吸附、反应过程，来总结Si基笼形团簇能否以及如何改善贵金属团簇的催化活性、抗毒性，以期揭示贵金属与中等尺寸的Si基笼形团簇的协同作用机理。

“盔甲”能较好地改善金属团簇的催化特性及提高其抗毒性。本项目采用全局优化方法搜索了Si基合金团簇体系的稳态结构。在获取稳态结构的基础上，开展探针分子的吸附特性研究，并进一步研究O2解离等典型反应在复合团簇上的反应特性。在对复合团簇研究的基础上，我们还对二维材料作为“盔甲”保护的复合团簇体系的催化特性开展了研究。.主要结果及其意义：a）采用全局化方法搜索了PtPdSi基合金团簇的稳态结构：通过平均结合能的评估，所有的带电的小团簇比中性的团簇有更高的内在稳定性。随着Si原子数的增加，拥有高含量Si的团簇有更高的内在稳定性。b）复合团簇的催化特性的研究，揭示了复合团簇的协同作用机理：Pd的引入不仅改变了Pt团簇的稳态结构，而且增强了团簇的活性。在合金团簇里，拥有高含量Pt的团簇会有更好的活性。我们还发现，衡量分析催化剂活性的经典的BEP关系同样适用于小尺度的合金团簇。这些研究有助于设计低成本高效的合金团簇催化剂。c）围绕二维材料“盔甲”保护的过渡金属团簇（石墨烯负载的Pt团簇，碳纳米管、石墨烯保护的金属-N4团簇等）的催化特性研究表明：这些二维材料保护的复合团簇体系具有优异的稳定性，对CO氧化，ORR反应表现出了很好的催化活性。这也为新型燃料电池电极材料的设计提供了理论指导。d）Pd、Pt、Rh和Ir等金属团簇在Graphdiyne上的吸附情况情况和生长模式的研究表明：Pd、Pt、Rh和Ir原子在高浓度时以团簇形式存在，Rh和Ir单原子在低浓度下可以稳定地以单原子形式吸附，它们可以做为潜在单原子催化剂。e）CO在BN、graphene等二维材料固定、保护的单原子催化体系上的吸附、氧化特性研究：金属单原子可以在二维材料的缺陷位置固定。一种新型的三原子氧化TER机理在低温下是比较可能的CO氧化路径。这些研究结果较好地丰富了二维材单原子催化体系的研究内容，有望为相关的实验研究提供理论指导。