浆态床典型溶剂中合成气与Cu基催化剂相互作用的理论研究

Syngas builds the bridge for the coal-to-liquids(CTL) and chemicals. The activation and transformation of syngas are also the common links of other carbon resources application. Coal liquefaction and alcohol fuel in a slurry reactor have been widely studied due to the advantages of the slurry reactor in caloric transfer, constant temperature operation and so on. Catalysis in the slurry bed uses a traditional catalytic mechanism of the gas-solid phase, but there are some limitations of traditional catalytic mechanism used for solid-liquid-gas phase reaction. Therefore,the interaction mechansim between the reactants and catalyst sites in slurry bed at the micro-scale is not clear, and there is urgent need for the theoretical research in the slurry reactor. Aim at the catalysis chemistry of the gas-solid-liquid bed in the blank appearance, liquid paraffin of typical solvent in the slurry reaction and syngas as the reaction environment and probe, the gas-solid-liquid model of syngas adsorption and reaction over Cu based catalyst in liquid paraffin are studied by using density functional theory(DFT) based on the previous research of our group. The relation of liquid paraffin for syngas adsorption, activation and reaction over Cu based catalyst is studied at the molecular-electronic level, and shows the role of liquid paraffin for the syngas conversion. The results will provide theoretical guidance for the further development of the slurry reactor technology.

合成气是建立以煤替代石油合成燃料与化学品的桥梁，其活化与转化也是其它含碳资源化学利用与转化的共同环节。浆态床反应器因有利于热量传递、易于实现恒温操作等优点，目前正在煤制油和醇醚燃料等领域进行广泛的研究。然而浆态床液体环境中催化剂的催化一直沿用传统的气固相催化理论，现有的催化理论在固-液-气三相反应过程中有许多局限性，许多微观尺度上物质间的相互作用机理和规律不能洞悉，亟需相关的基础理论研究。基于课题组前期研究，本课题瞄准浆态床中催化化学研究的空白，借助密度泛函理论，以浆态床典型溶剂液体石蜡为反应环境，以合成气在Cu基催化剂上制备DME为研究探针，构建液体石蜡环境中合成气在Cu基催化剂表面吸附的气-固-液模型，穷举合成气在Cu基催化剂上的反应途径，从分子-电子水平上阐述液体石蜡对合成气吸附和转化的影响规律，揭示液体石蜡在合成气转化过程中的作用，为进一步开发浆态床反应技术提供理论指导。

浆态床液相环境中的催化理论一直沿用传统的气固相催化理论，现有的催化理论在气-固-液三相反应过程中有许多局限性，许多微观尺度上物质间的相互作用机理和规律不能洞悉，亟需相关的基础理论研究。本项目以浆态床典型溶剂液体石蜡为反应环境，以合成气为研究探针，构建液体石蜡环境中合成气和甲醇在Cu(110)和γ-Al2O3(110)表面吸附的气-固-液模型，研究液体石蜡和气相环境中合成气制备甲醇和甲醇脱水制备二甲醚反应过程的异同，得到如下结论：（1）相比较液体石蜡和真空环境中合成气制备二甲醚的反应，液体石蜡环境中COH, HCOH, H3COH, bi-HCOO, COOH, H2COO, HCOOH, H2COOH, H2O的吸附能比真空环境中弱0.11 ~ 0.66 eV。（2） CO加氢制备甲醇，液体石蜡和真空环境中的反应路径为CO → HCO → H2CO → H3CO → H3COH；水煤气变换反应，液体石蜡和真空环境中的反应路径为CO + 2H2O → CO + 2OH + 2H → CO + H2O + O + H2 → CO2 + H2O + H2；CO2加氢制备甲醇，液体石蜡环境中的反应路径为CO2 + H → HCOO → H2COO → H2CO → H3CO → H3COH，而真空环境中的反应路径为CO2 + H → HCOO → HCOOH → H2COOH → H3CO → H3COH；对于甲醇制备二甲醚的反应，液体石蜡和真空环境中的反应路径为CH3OH → CH3O + H，2CH3O → DME + O。以上结果表明液体石蜡不影响CO加氢制备甲醇、水煤气变换和甲醇制备二甲醚的反应机理，但是它改变了CO2加氢制备甲醇的反应机理。（3）Hirshfeld电荷分析表明，Cu(110)和γ-Al2O3(110)表面的电荷部分转移向液体石蜡；液体石蜡环境和真空环境中Cu原子的d带中心的变化表明液体石蜡环境中Cu(110)面催化活性比真空环境中低；液体石蜡环境中γ-Al2O3(110)的表面酸性比真空环境中的低，表明更强的表面酸性有利于二甲醚的合成。本项目能够为浆态床反应中液体石蜡的作用提供一些理论支撑，也可以在一定程度上为浆态床反应器的进一步发展提供一定的理论指导。