微波辐射促进浆态床合成甲醇铜基催化剂前驱体晶相转变机理的研究

煤气化合成气浆态床合成甲醇是煤炭高效清洁利用的有效途径，但催化剂容易热失活，寿命较短，一直困扰其工业化应用。最近研究发现，在制备铜基催化剂前驱体的老化过程中，引入微波辐射，能够促进同晶取代，有利于(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6晶相的形成，焙烧后有利于形成CuO-ZnO固溶体，增加活性金属Cu的分散度，还原后催化剂的Cu晶粒不易团聚失活，显著提高催化剂的稳定性。但微波辐射的促进机理尚不清楚，未见文献报道。本项目采用微波辐射-同步冷却反应器进行催化剂前驱体的制备，通过严格控制微波辐射条件、原料Cu/Zn比和pH值等条件，来调控前驱体的晶相组成，重点研究微波辐射的非热效应对前驱体晶相转变和微观结构的影响，并通过量子化学计算，阐明前驱体发生同晶取代的理论过程，从分子水平探讨微波辐射对前驱体晶相转变的非热效应作用机理，为进一步制备高活性和稳定性的煤气化合成气浆态床合成甲醇催化剂提供理论基础。

本项目主要采用定向同晶取代法，通过控制金属盐种类、pH值和原料Cu/Zn比等工艺条件，分别制备出高取代量的纯(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6前驱体物相，解决了传统共沉淀法难以控制反应进行的方向，前驱体为混合物相，难以定量区分的问题。尤其是制备出了Zn取代量x=0.5的纯(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2物相，突破了目前文献报道共沉淀法制备Zn最大量只能达到x=0.27。采用XRD、AAS、DTG、FTIR、UV-vis、SEM和TEM等表征手段对前驱体晶相的微观结构进行表征分析，同时采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理对不同含量的Zn/Cu掺杂Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6体系的能量、结构及电子性质进行计算，阐明了同晶取代制备(Cu1-x,Znx)2(CO3)(OH)2和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6中Zn和Cu的最大取代量分别只能达到0.5和0.4的理论基础，并且获得了优先发生同晶取代的位置。两种高取代量纯物相在热处理过程中，Zn会分散周围的Cu使其不易团聚，CuO与ZnO达到原子级混合，铜锌之间作用增强，且具有较高的Cu有效表面积，表现出理想的催化合成甲醇活性。在此基础上，在老化过程中引入微波辐射-同步冷却技术，研究微波辐射对前驱体晶相转变和微观结构的影响。通过对前驱体进行表征分析发现，消除热效应影响后，微波辐射可以使反应体系的熵增加，Cu2(CO3)(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6分子接受微波能量，其转动能增加，M-O键（M=Cu, Zn）较容易断裂，同时Cu2+和Zn2+接受微波辐射后转动能增加造成活化能升高达到激发态，提高了有效碰撞的次数，使取代反应速率加快，加快同晶取代过程，且促进了(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶粒的成长，同时抑制(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2晶体成长，使其晶型更加稳定。通过实验研究与量子化学计算分析，从分子水平上阐明了微波辐射对前驱体晶相转变的非热效应作用。.本项目已顺利完成任务计划书的全部内容，并取得了较好的研究成果。在研期间，发表论文7篇（全部标注国家自然科学基金项目资助），其中SCI收录4篇，EI收录4篇，申请并获得授权国家发明专利2项。