高效甲烷一步法低温制甲醇CeO2/Cu2O倒载催化剂的制备及性能优化

It is one of the hot spots in the research of methanol synthesis from methane direct conversion at low temperature. H2O2 as oxidant, the separation of the catalysts is difficult; N2O and O2 as oxidant, low selectivity of methanol is the disadvantage. Recently, we used CeO2/Cu2O/Cu (111) as inverse model catalyst, the liquid phase product is only methanol and the selectivity is about 75%. There are no other alcohol compounds , and the result provides a new idea for the low temperature activation of methane. However, due to the Ce species were obtained by electron beam heating of the Ce foil, the expensive catalyst preparation techniques limited its industrial application. Therefore, how to get the efficient CeO2/Cu2O inverse catalysts is the key scientific and technical problems. Based on our previous work, the inverse CeO2/Cu2O catalysts are prepared by different preparation methods, then the CeO2 and Cu2O interface, morphology, distribution and interaction are studied, which clarifies the chemical preparation process and mechanism. According to the activity evaluation and catalysts characterization results, the relationship between catalyst activity and structure is defined. Combining with the DFT and KMC results, the catalytic mechanism is clarified, and superior catalytic performance is expected to be obtained. All above results will provide high efficient catalysts for methane activation and low-temperature conversion.

甲烷一步法低温制甲醇是目前的研究热点之一。以H2O2、N2O和O2为氧化剂，前者存在催化剂分离困难，后两者存在甲醇选择性低的缺点。我们最近使用CeO2/Cu2O/Cu(111)倒载模型催化剂，液相产物只有甲醇，没有其它含氧醇类化合物，选择性约75 %，实验结果为甲烷低温活化提供了新思路。然而，Ce物种是通过电子束加热Ce箔得到，昂贵的制备技术限制了该催化剂的工业化应用前景。因此，如何制备高效的CeO2/Cu2O倒载催化剂是亟待解决的关键科学与技术问题。本项目拟在前期工作的基础上，以不同方法制备的CeO2/Cu2O倒载催化剂为研究对象，探讨CeO2和Cu2O形貌、界面、分布状态及其相互作用，阐明制备化学过程与机制；根据活性评价和表征结果，建立催化剂活性与结构的定量关系；结合DFT和KMC等量化手段探明催化作用机理，实现催化剂结构调控和性能优化，开拓CH4活化和低温转化的新型高效廉价催化剂。

天然气的主要成分是甲烷，将甲烷转化为液体燃料甲醇不仅保留了甲烷绝大部分能量，而且便于储存运输，可以有效增加天然气的化学利用。因此，大力发展甲醇绿色生产工艺具有重大的意义。本项目以氧气为氧化剂，在固定床反应器中探究CeO2基催化剂催化CH4-O2-H2O一步法低温氧化直接制甲醇的工艺条件及性能。主要研究内容如下:首先，我们采用等体积浸渍法制备了CeO2/Cu，CeO2/Cu2O，CeO2/CuO倒载催化剂，在CH4/O2/H2O=20/2/8，反应温度180 ℃下，进行活性评价并以单独的CeO2做对比。其中，CeO2的甲醇产率最高，为0.158 μmol h-1 gcat-1，并且在反应10 h后，CeO2催化剂并未失活。而将CeO2担载到三种价态铜载体上，反应3-5 h后，催化剂失活。实验结果表明单独CeO2的催化活性和稳定性均优于负载型催化剂，说明活性组分是CeO2。通过表征结果进一步证明反应过程中铜载体的团聚是导致倒载催化剂失活的原因。. 再次，我们探究了不同粒径/形貌的CeO2对CH4-O2-H2O合成CH3OH的影响。实验结果表明CeO2粒径越小甲醇产率越高且催化剂具有良好的稳定性，其中，CeO2-5.5的甲醇产率最高，为0.26 μmol h-1 gcat-1。相较于立方体和八面体CeO2，棒状CeO2催化活性最佳，催化剂活性与主要暴露面之间关系并不明显，而随比表面增加而增加。. 最后，采用密度泛函理论（DFT）研究了CeO2的尺寸和形貌对甲烷直接转化制甲醇的影响。首先，探究了暴露晶面和尺寸与甲醇产率的关系，结果表明暴露晶面和尺寸不是合成甲醇的关键因素。Tirso报道了环己烷活化发生在CeO2粒子的角落或边缘。因此，我们进一步探究了CeO2边、角、台阶处甲醇合成的区别。结果表明边缘位和拐角位是合成甲醇的活性位点，而台阶不是合成甲醇的活性位点。随着催化剂粒径减小，表面原子配位会发生显著变化。因此，我们系统研究了CeO2表面边角Ce原子占比与甲烷催化活性的关系，发现低配位的边角Ce原子是CeO2催化甲烷一步法低温氧化制甲醇的活性位点。. 本工作为甲烷的活化提供了一种有效的策略，对甲烷低温转化制甲醇具有重要意义。