新型稀土改性二氧化锡催化剂的催化化学研究

SnO2 has the potential to be applied as catalytic meterials. However,compared with the numerous study on its gas sensing properties, the study on its properties as catalysts have been much less documented. Based on the abundant rare earth(RE) resources in Jiangxi province, suitable methods to modify SnO2 to prepare RE-SnO2 binary catalysts for CO and CH4 oxidation and their catalytic chemistry will be investigated in this project, with the expectation to achieve catalysts without precious metals or with minute amount of precious metals,which have the potential to be applied in some real aftertreatment processes.With this objective and with the purpose to prepare catalysts having high activity, the modification effects of various rare earth metal oxides on the surface and bulk properties, and the redox behaviors of SnO2 will be systematically investigated.Part of the choiced RE-SnO2 materials will also be adopted to support minute amount of precious metals to prepare catalysts.The precious metal particle sizes,valence states and their effects on the reaction performance will be correlated.In addition，the reaction sites on SnO2-based catalytic materials, the reaction mechanism and kinetic model,their resistance to water vapor deactivation and sulfur poisoning will also be investigated.This project aims to develop novel SnO2-based catalysts with the rival reaction performance to the traditional supported precious metal catalysts for CO and CH4 oxidation, and to open a new way for the application of the abundant rare earth resources in Jiangxi Province in green catalysis.This applicant has performed earlier stage research on using SnO2-based materials as environmental catalysts, which has laid a solid foundation to accomplish the objectives proposed in this proposal.

二氧化锡是具有潜在应用价值的催化材料，与其作为气敏材料的性质相比，其作为催化材料的性质目前仍缺乏较系统深入的研究。本项目拟结合江西省丰富的稀土资源,探讨稀土元素改性SnO2的有效方法及其催化化学,以期研制出不含贵金属或含微量贵金属，具有潜在应用价值的CO和CH4氧化催化剂。针对上述目标,本项目将研究不同4f电子结构的稀土元素对氧化锡的体相和表面性质及其氧化还原行为的改性作用，提高催化剂的活性；把部分优选的稀土改性氧化锡作为载体，负载微量贵金属做催化剂。探讨贵金属颗粒尺寸、价态变化及其与反应性能的关系；阐明反应中心和反应机理，建立反应模型，探究其耐水失活和耐硫中毒性能。本项目有望发展性能不亚于含常量贵金属的新型CO和CH4氧化催化剂，并为江西省丰富的稀土资源在绿色催化中的应用开辟新途径。申请者对SnO2材料用作催化剂已进行过有益的前期研究，为本项目的完成打下了扎实的基础。

二氧化锡是具有潜在应用价值的环境友好催化剂。但历史上主要把其用作传感材料，对其催化性质缺乏系统的探讨。针对该问题，本项目系统深入研究了二氧化锡材料的催化化学特性、稀土氧化物及其它过渡金属氧化物对其结构和催化性能的调变作用，多形貌氧化锡催化材料的制备方法及其构效关系以及一些优化催化剂的应用前景。主要研究结果表明：.（1）稳定价态为+4价的稀土离子可以有效溶入SnO2的晶格形成固溶体，因而得到氧化活性更高、热稳定性更好的催化剂。而稳定价态为+3价的稀土离子则会形成Ln2Sn2O7烧绿石型复合氧化物，而非固溶体结构。基于对固溶体催化材料的探讨，我们首次发展了简单易行的XRD外推法用于测定非连续固溶体的晶格容量。.（2）SnO2的形貌变化会对其催化性能造成影响。SnO2纳米棒具有优先暴露的（110）活性晶面，对反应物分子的吸附活化和氧化有利。且其催化行为与贵金属催化剂相似，对CO的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理。利用Cu离子等改性SnO2纳米棒晶格可进一步提高其活性，可望得到贵金属环保催化剂的替代产品。.（3）SnO2作为助剂可有效提高一些传统环保催化剂如Hopcalite和Co3O4等低温CO氧化催化剂的抗水性能和活性。另在传统的重整制氢Ni/Al2O3催化剂上添加微量的Sn可有效抑制积碳，提高产氢效率。.（4）一些含SnO2复合载体用于负载贵金属制备催化剂，可有效提高贵金属的分散度，活性和抗水抗硫性能，因此可有效提高贵金属的使用效率。. 在项目执行过程中申请环保相关专利4项，获授权1项。培养研究生10余名。发表标注 SCI 检索论文 26 篇（第一标注 21 篇），其中2篇被国际著名催化杂志选为内封面论文。基于SnO2固溶体催化剂的研究成果，中国宝安集团公司发展了一个SnO2固溶体负载的贵金属催化剂用于天然气汽车尾气净化。经过严格的工况模拟测试，已成功通过了国家公告开始批量生产。