高稳定性苯选择加氢负载型钌催化剂的设计与制备

苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料制备环己烯的新方法，可通过环己烯水合的方法制备环己醇、环己酮、己二酸等重要产品，并进一步生产尼龙－6 和尼龙－66。此工艺路线与传统的由环己烷出发的工艺相比具有绿色环保和安全性高的特点，近年来受到了越来越广泛的关注。但这一技术至今未能国产化。在中国苯选择加氢制环己烯用负载型催化剂的研究虽已开始了10年左右，报道的催化性能优于日本旭化成技术，但也还未能工业化。申请人基于在旭化成进行的苯选择加氢的研究经历，提出本项目的研究目标为制备具有高稳定性和高环己烯收率的苯加氢催化剂。提出一种新型的催化剂制备方法- - 反应吸附法，制备具有高分散性以及活性组分与助剂相互作用强的加氢催化剂；将设计并制备具有高稳定性的多孔材料作为加氢催化剂的载体；采用未加苯的反应体系下或更高温度下预处理来评价催化剂的稳定性。申请人长期从事催化材料及分子筛膜的制备和反应研究，相信能顺利完成本项目。

苯选择加氢制环己烯虽已实现了工业化，但是该反应体系复杂，工业化催化剂组成和制备过程不清楚，难以实现该工艺的国产化。现有负载型Ru-Zn催化剂选择性低，且不稳定。为此，本项目针对该反应研究了非负载和负载Ru-Zn催化剂制备与反应条件的影响，取得了一些重要研究结果。发现该反应受高压反应釜材质、尺寸和反应条件等的影响非常明显，搅拌轴式不锈钢反应釜中催化反应性能较低；改用转子磁力搅拌反应釜时，反应性能得到了明显提高，反应釜内添加聚四氟内衬或改用哈氏合金材质釜时催化反应性能均有提高，表明不锈钢材质对反应有影响；反应釜中添加挡板也能有效提高反应性能。提出在低碱度下采用共沉淀法制备Ru-Zn催化剂，获得了最佳Zn含量，其催化剂性能基本达到工业化应用要求（苯转化率47%时，选择性超过80%）；反应液中添加硫酸锌可提高环己烯收率；催化剂循环使用5次，催化性能下降不大。通过改变沉淀剂量、还原温度和时间等条件来调控Ru-Zn催化剂中ZnO晶体的量和形态，研究表明催化剂中Zn总量和ZnO晶体的量对催化剂的活性和选择性均有重要影响。提出在硫酸锌水溶液中氢气还原Ru物种来引入Zn物种的方法，研究发现从三氯化钌或氢氧化钌（非负载和负载型）出发制备的Ru-Zn催化剂的活性和选择性有很大区别，三氯化钌在硫酸锌水溶液中还原制备的催化剂Zn含量较低，其活性低，而选择性高。采用浸渍法制备Ru-Zn/ZrO2负载型催化剂，提出对氢气还原后的催化剂进行碱洗的方法来调节Zn负载，发现催化剂中锌含量是关键，最佳锌含量时的Zn/Ru比高于共沉淀法制备的催化剂，其初始反应性能基本达到后者的水平，但其稳定性较差。建立了一种新型的催化剂制备方法，反应吸附法；通过预先在氧化锆载体上负载La盐，将La盐转变为氢氧化镧后与RuCl3反应引入Ru物种，再通过硫酸锌水溶液中氢还原Ru的同时使ZnSO4与催化剂中的镧物种发生反应进一步引入Zn，获得的Ru-Zn-La/ZrO2催化剂中Ru与Zn有强相互作用，因而其稳定性远大于浸渍法和沉积沉淀法制备的负载型催化剂；通过改变La盐用量和硫酸锌水溶液的浓度等条件可以改变催化剂中的Ru和Zn的含量，从而获得具有适宜Ru和Zn含量的负载型催化剂，其反应活性指数γ40为共沉淀催化剂的8倍以上，环己烯选择性（S40）达到78%，经过钝化预处理后可达80%，但活性有所下降。