Co/SiC@多级孔ZSM-5核壳结构催化剂的限域及择形效应对费托合成产物分布的调控机制

Generally, the products of Fischer-Tropsch synthesis (FTS) follow the Anderson-Schultz-Flory (ASF) distribution. The controlled conversion to specific range of hydrocarbon fuel from syngas is one of the main focuses to improve the FT technologies, wherein the key is the development of new FTS catalyst system at variance with ASF distribution. Herein, a core-shell catalyst of Co/SiC@hierarchical ZSM-5 with the different pore size distribution and the membrane thickness of the hierarchical ZSM-5 will be prepared. The structure-performance relationship between the catalyst structure, the pore size distribution, the membrane thickness of the zeolite and the catalytic performance will be cleared, as well as the mechanism of the spatially confined effect and shape selectivity on the activation of CO and H2, chain growth and termination, FTS products distribution. Those research will shed light on the understanding of the spatial configuration, pore size distribution and the membrane thickness of the hierarchical ZSM-5, which will be beneficial to the controlled catalytic conversion from syngas. This research will also provide essential data and scientific basis for the development of FTS catalyst with high selectivity to specific range of hydrocarbon fuels. Meanwhile, it will improve the efficiency and cost efficient of the transformation of coal, shale gas and coal-bed gas into liquid fuel.

传统的费托合成技术的产物碳数分布遵循Anderson-Schultz-Flory（ASF）分布，如何将合成气定向转化为特定馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向之一，其突破重点在于开发可打破ASF分布的催化剂体系。本项目旨在构建一种具有不同孔径分布及壳层厚度的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的Co/SiC核壳结构催化剂。关联核壳结构催化剂的物理化学性质与催化性能，明确催化剂的空间构型、分子筛膜的孔径分布及壳层厚度与F-T合成产物分布之间的构效关系；揭示催化剂的空间限域效应及分子筛膜的择形效应对CO和H2分子的活化、链增长及链终止、F-T合成产物分布的调控机制。进而指导设计催化剂的空间构型、分子筛膜的孔径分布及壳层厚度，实现合成气的定向催化转化。该研究可为合成气定向转化为特定馏分油催化剂的构建提供基础科学依据，提高煤、页岩气、煤层气制备液体燃料的转化效率和经济性。

传统的费托合成技术的产物碳数分布遵循Anderson-Schultz-Flory（ASF）分布，如何将合成气定向转化为特定馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向之一，其突破重点在于开发可打破ASF分布的催化剂体系。本项目构建了一种具有不同孔径分布及壳层厚度的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的Co基核壳结构催化剂。取得的主要结果如下：1）采用冰晶模板剂、传统水热1/5用量的微孔模板剂TPAOH，140℃下水热晶化时间仅为16 h时，成功合成了纳米多级孔ZSM-5分子筛。所合成的多级孔ZSM-5分子筛具有比表面积大、表面酸性位点丰富、内部介孔结构多，扩散性能好的优点。2）分别采用冰晶模板剂和微孔模板剂合成了介孔和微孔ZSM-5分子筛膜包覆纳米片状Co3O4；采用SiO2包覆MOF-Co，然后将壳层的SiO2作为硅源，加入铝源和模板剂分别制备了具有不同酸性质及不同壳层厚度的Co基@多级孔ZSM-5核壳结构催化剂。通过XRD表征和SEM表征，可以明显看到合成了Co基@多级孔ZSM-5核壳结构催化剂。3）通过加压固定床反应器性能评价，得到低硅铝比的多级孔ZSM-5分子筛作为壳层的核壳结构催化剂具有较高的汽油馏分及轻质烯烃的选择性，这是由于低硅铝比的多级孔ZSM-5分子筛具有较强的酸性。而高硅铝比的多级孔ZSM-5分子筛作为壳层的核壳结构催化剂具有较高的柴油馏分选择性。同时还发现随着壳层厚度的增加，总体产物向低碳产物方向偏移，说明产物在分子筛孔道中主要进行裂解反应，壳层厚度增加，增大其裂解程度。4）通过对Co基@微孔ZSM-5核壳结构催化剂和Co基@多级孔ZSM-5核壳结构催化剂进行的寿命实验，可以发现Co基@多级孔ZSM-5分子筛催化剂具有明显增加的使用寿命，大约是Co基@微孔ZSM-5核壳结构催化剂的3.9倍。通过本项目研究，明确了催化剂的空间结构、分子筛膜的孔径分布及壳层厚度与F-T合成产物分布之间的构效关系；揭示了催化剂的空间限域及分子筛膜的择形效应对F-T合成产物分布的调控机制。为合成气高选择性定向转化制备特定馏分油催化剂的构建提供了基础科学依据，提高了煤、天然气、生物质转化制备液体燃料的转化效率和经济性，具有广阔的应用前景。.